Научная электронная библиотека

Монографии, изданные в издательстве Российской Академии Естествознания

Структурная стабилизация полимеров: фрактальные модели

Долбин И. В., Козлов Г. В., Заиков Г. Е.,

1.4. Физический смысл неоднородности среды во фрактальной кинетике реакций

Протекание реакций в гетерогенных средах, к которым следует отнести структуру конденсированного состояния полимеров, не подчиняется классическим закономерностям описания химических реакций [109, 110]. Это различие обусловлено структурными особенностями указанного состояния полимеров [111]. Так, в наиболее простой трактовке термоокислительную деструкцию можно представить бимолекулярной реакцией [109]:

А + В → продукт окисления,                        (1.67)

где А - макромолекула полимера, В - молекула кислорода.

Скорость такой реакции k_p в гетерогенной (фрактальной) среде описывается следующим соотношением [109; 110]:

k_p ~ t^-h,                                                                 (1.68)

где t - продолжительность реакции, h - показатель неоднородности (0 < h £ 1), обращающийся в нуль в случае классического поведения (реакции в гомогенных или евклидовых средах), и тогда k = const.

Показатель h связан с эффективной спектральной размерностью структуры полимеров следующим уравнением [110]:

 = 2 (1 - h),                                                    (1.69)

которая согласно теореме о субординации связана со спектральной размерностью d_s так [110]:

= b¢d_s,                                                              (1.70)

где b¢ - параметр, характеризующий распределение времен перескоков (например, молекул оксиданта) [110].

Из сказанного выше следует, что для прогнозирования скорости химических реакций вообще и термоокислительной деструкции, в частности, во фрактальных средах необходимы методики определения величин  и h как функции параметров структуры конденсированного состояния полимеров, а для решения этой задачи следует в первую очередь выяснить физический смысл параметра h, что было сделано в работах [112-115].

Как показано в работе [109], при исследовании химических реакций на фрактальных объектах необходимы коррекции на наличие в системе небольших кластеров. Именно такие коррекции требуют использования в теоретических оценках не общепринятой спектральной (фрактонной) размерности d_s, а ее эффективной величины . Для перколяцицонных систем возможны два случая [116]:

а) случайное блуждание помещено на наибольший перколяционный кластер системы, характеризуемый размерностью d_s;

б) случайное блуждание может попасть на любой кластер, в том числе и на кластер малого размера. Множество таких кластеров характеризуется показателем .

Рассмотрим, какой из двух указанных случаев применим к расплаву полимеров. Как показано в работах [24; 25], структура аморфного полимера в стеклообразном состоянии представляет собой перколяционный (точнее, термический) кластер, порог перколяции которого на температурной шкале совпадает с Т_с. Формирование такого перколяционного кластера определяется наличием в полимерах при температурах Т £ Т_с областей локального порядка. При T > T_c совокупность таких областей распадается [117] и структура полимера более не является перколяционной системой. Как отмечалось выше, структура полимерных расплавов можно трактовать как набор большого числа отдельных кластеров (макромолекулярных клубков), а траектория молекулы (атома) кислорода на такой структуре моделируется случайным блужданием [11]. В этом случае для оценки  применимо уравнение, полученное Аргиракисом [116]:

,                                     (1.71)

где b и n - статические перколяционные индексы.

Сочетание уравнений (1.35), (1.44) и (.71) позволяет получить окончательную формулу, предполагающую расчет  по известным значениям D_f [112]:

.              (1.72)

На рис. 1.11 показано сравнение величин , рассчитанных согласно уравнениям [1.69] и [1.72], которое демонстрирует их хорошее соответствие. И, наконец, из указанных уравнений получим [113]:

.             (1.73)

Уравнение (1.73) позволяет рассчитать предельные значения D_f, т.е.,  для h = 0 и  для h = 1 в случае евклидовых пространств с произвольной размерностью d. В табл. 1.4 приведены предельные значения D_f для d = 1, 2, 3, 4, 5, 6 и 12. Как следует из данных этой таблицы, величины и  являются функцией d и аналитически эти зависимости можно записать так [113]:

= d + 1,                                                          (1.74)

 .                                                            (1.75)

Таблица 1.4

Величины предельных фрактальных размерностей и  макромолекулярного клубка как функция размерности евклидова пространства d [113]

Таким образом, рассмотренные в настоящей главе методы позволяют количественную оценку необходимых структурных параметров.