Научная электронная библиотека

Монографии, изданные в издательстве Российской Академии Естествознания

Переработка и применение кубовых остатков ректификации стирола

Филимонова О. Н.,

Характеристика кубовых остатков ректификации стирола и пути их переработки

Нефтехимические процессы являются наиболее сложными из химических производств, так как получение многих мономеров связано с образованием большого количества вторичных и побочных продуктов, отходов. Экономическая эффективность производства во многом зависит от способов утилизации отходов. Для этого в настоящее время применяют в основном два метода - топливный и химический. Преимущество второго метода бесспорно, так как при этом рационально решается вопрос сырьевых ресурсов, поскольку многие отходы производства содержат ряд ценных мономеров и органических соединений. Сжигание, напротив, вызывает загрязнение атмосферы, коррозию аппаратуры, теряются в огромных количествах вторичные материальные ресурсы.

При выделении и очистке стирола [43, 44] в процессе ректификации накапливаются кубовые остатки, утилизация которых чрезвычайно важна. В состав их входит большое количество различных органических соединений, в том числе и мономерный стирол, полное извлечение которого на ректификационных колоннах не достигается.

В зависимости от условий фракционирования печного масла содержание стирола в кубовом остатке ректификации может изменяться от 10 до 50 %, а полистирола - 15-70 % [45].

Внедрение в последние годы высокоэффективных ингибиторов термической полимеризации стирола в процессе его получения позволило значительно снизить количество остаточного стирола и полистирола в КОРС. Это привело к тому, что синтез пленкообразующего стал мало перспективным и основным способом утилизации КОРС, стало использование его в качестве добавки к котельному топливу. Вопросом утилизации КОРС занимаются не один десяток лет, но до сих пор он остается актуальным.

Кубовые остатки ректификации стирола по составу можно условно представить тремя группами веществ - мономеры, полимеры и продукты органического синтеза. В результате исследований было идентифицировано около 95 % веществ, входящих в состав КОРС. В зависимости от способов получения стирола, режима работы реактора, срока службы катализатора, режима работы колонн ректификации, применяемой ингибирующей системы и времени пребывания в отгонных аппаратах, состав КОРС меняется довольно в широких пределах.

Из индивидуальных компонентов кубовых остатков ректификации стирола целесообразно привести только те, содержание которых в них превышает 0,1 мас.%. Основные компоненты, входящие в состав КОРС, образующихся при производстве стирола дегидрированием этилбензола, приведены в таблице 1.

Таблица 1

Состав КОРС, образующийся в процессе дегидрирования этилбензола

Основные компоненты, входящие в состав кубовых остатков ректификации стирола, образующихся при совместном производстве стирола и оксида пропилена, представлены в таблице 2.

Таблица 2

Состав КОРС, образующийся в процессе совместного
получения стирола и оксида пропилена

Сравнительный анализ кубовых остатков ректификации стирола разных промышленных предприятий, представленный в таблице 3 по содержанию в них мономерного стирола, полимера (полистирола) и высококипящего «тяжелого» остатка позволяет заметить значительные различия его состава [10, 46].

Таблица 3

Характеристика состава КОРС по промышленным предприятиям

Исходя из компонентов состава КОРС можно предложить следующие пути его переработки.

Во-первых - это разделение КОРС на фракции с их дальнейшим полным или частичным использованием.

Во-вторых - прямая утилизация КОРС с получением ценного продукта для дальнейшего его применения.

В-третьих - нейтрализация КОРС, как правило, сжигание в виде раствора - жидкое топливо.

Выделение полимерной части из КОРС связано, в основном, с целью использования полимера стирола в качестве основы для получения пленкообразующих композиций. Выделение полимера предлагалось двумя методами: отгонкой легколетучих компонентов и экстракцией. Необходимо отметить, что молекулярная масса полистирола в кубовых остатках изменяется в довольно широких пределах от 1000 до 110000, поэтому попытки выделения и использования полистирола представляют значительные трудности.

Прямая утилизация КОРС - на этом пути рассматриваются два направления: использование КОРС в качестве пластификатора и для получения пленкообразующих материалов. Ряд работ направлен на использование КОРС в дорожном строительстве, как компонента асфальтобитумных покрытий, улучшающего адгезию к гравию и сцепление с грунтом. Однако, данное использование КОРС бесперспективно. Это в первую очередь связано с его токсичностью. Мономерный стирол присутствует в КОРС в значительно больших количествах, чем допустимо санитарными нормами. Поэтому большинство исследований имели целью утилизировать КОРС таким образом, чтобы уменьшить содержание мономерного стирола в полученном продукте с помощью полимеризации.

Процесс нейтрализации КОРС определяется его токсичностью - в основном содержащимся в нем остаточным стиролом, а также присутствием очень токсичного и опасного для здоровья человека продукта канцерогена - 3,4-бенз(а)пирена (до 3000 мг/кг). Классический способ нейтрализации - сжигание КОРС в специальных печах затруднен тем, что содержание полимера в нем меняется. В результате образуется при сжигании большое количество сажи, содержащей до 120000 мкг/кг 3,4-бенз(а)пирена. При сжигании КОРС, содержащего в качестве ингибитора серу, образуется большое количество диоксида серы, также требующего улавливания или нейтрализации [26].

Более технологичным является сжигание КОРС в растворе толуола или другого растворителя, например, полиалкилбензольных смол. Этот способ используется большинством заводов, производителей стирола.

На ОАО «Ангарскнефтеоргсинтез» например, КОРС применялся как топливо при сжигании химически загрязненных вод в термических печах в смеси с каменноугольным топочным мазутом, на ОАО «Нижнекамскнефтехим» осуществлен запуск и освоение мощности установки утилизации жидких отходов.

Кроме того, технология процесса получения винилароматических углеводородов постоянно совершенствуется. Увеличение общей конверсии этилбензола с внедрением новых катализаторов привело к снижению селективности процесса. Природа и дозировка ингибиторов повлияла на содержание стирола (менее 20 мас.%) в КОРС и на молекулярную массу полимера, которая уменьшилась с 45000-70000 до 20000-36000. Все это отразилось на свойствах пленкообразующего продукта. Потребовалась дополнительная корректировка процесса (со)полимеризации, а в некоторых случаях и разработка новых способов получения сополимеров.

Внедрение в последние годы высокоэффективных ингибиторов термической полимеризации стирола в процессе его получения позволило значительно снизить количество остаточного стирола и полистирола в КОРС. Это привело к тому, что синтез пленкообразующего стал менее перспективным и основным способом утилизации КОРС, стало использование его в качестве добавки к котельному топливу [26, 47].

Хотя для расширения сырьевой базы за счет вовлечения в нее таких отходов нефтехимических производств, как кубовые остатки ректификации стирола возможно получение сырья для технического углерода, являющегося крупнотоннажным нефтехимическим продуктом, имеющий следующий состав (мас.%): тяжелая смола пиролиза - 80-83, кубовый остаток ректификации стирола - 2-5, кубовый остаток ректификации этилбензола - 12-15. Технический углерод может быть использован в качестве наполнителя в производстве шин, резинотехнических изделий и окрашенных пластиков [48].

Многокомпонентность состава, его нестабильность при различных способах получения стирола и использовании разных ингибирующих систем приводит к образованию различного по составу КОРС, что также усложняет его переработку.

Вместе с тем в составе КОРС имеются весьма ценные продукты, необходимые промышленности. Наличие в КОРС непредельных соединений делает его весьма перспективным для получения полимерных материалов, которые могут быть использованы в лакокрасочной промышленности, в производстве различных композиционных материалов и других.