Научная электронная библиотека
Монографии, изданные в издательстве Российской Академии Естествознания
Получение сополимеров на основе кубовых остатков ректификации стирола и применение их в лакокрасочных материалах
Лакокрасочные покрытия - эффективный и доступный способ защиты металлоконструкций, изделий из древесины и кирпича от коррозии и разрушений. Неметаллические материалы, особенно органического происхождения, широко применяются в качестве защитных покрытий, выгодно отличаясь от других своей экономичностью, простотой получения и надежностью защитного действия, чем оборудование из дорогостоящих антикоррозионных материалов и сплавов.
Испытания покрытий из лаковых растворов и пигментированных составов на основе КОРС свидетельствует о том, что углеводородный раствор КОРС не может быть использован в качестве самостоятельного пленкообразующего материала. Существенным недостатком покрытий полученных на его основе является повышенная липкость, очень низкая прочность пленки при ударе и высокая продолжительность сушки покрытия в естественных условиях (более 10 суток) [49].
Первые попытки использования КОРС в этих целях были предприняты в конце 50-х начале 60-х годов и применялись в качестве пленкообразующей основы в лакокрасочных системах. Из этих кубовых остатков выделяли низкомолекулярную полистирольную смолу, выход которой составлял 19-40 мас.%, и на ее основе готовили лак, обладающий удовлетворительными физико-механическими свойствами [50].
На основе КОРС было рекомендовано получать полимерные материалы, которые могут быть использованы в качестве пленкообразующих веществ [51-53].
Еще в работах [54, 55] была показана принципиальная возможность получения на основе кубовых остатков ректификации стирола продуктов, пригодных в качестве композиций для покрытий. Так в способе, в котором предварительно разбавленные углеводородным растворителем и смешанные с окислителем кубовые остатки могут быть использованы в качестве связующего. Метод технологически сложен, связан с образованием отхода - раствора окислителя, загрязненного органическими соединениями. По другому способу от кубового остатка отгонялся стирол, а твердый остаток растворяли с целью получения лаков. Лаки обладали низким качеством. При более глубокой перегонке кубового остатка (после отделения фракции с пределами кипения 120-200 оС), а также деполимеризации кубового остатка и последующей полимеризации образовавшегося стирола были получены пленкообразующие, представляющие собой полистирольную основу, которые как известно, обладают повышенной хрупкостью, низкой водо- и атмосферостойкостью, что делает их непригодными для использования в качестве пленкообразователя.
Низкомолекулярный полистирол, экстрагированный из кубовых остатков ректификации стирола, можно применять в качестве связующего в цинковых красках. При этом отмечается, что по защитным свойствам эти краски превосходят краски, изготовленные на основе полистирола блочной полимеризации [56].
Выделяемый из КОРС стирол часто используют для проведения эмульсионной, радикальной и других полимеризаций. Так путем эмульсионной полимеризации стирола и α-метилстирола в присутствии диенового каучука (полибутадиена) получают эмульсию, содержащую привитой сополимер. Затем осуществляют флокуляцию эмульсии под действием солей: NaCl, CaCl2, MgSO4 или кислот HCl и H2SO4 с получением суспензии, проводят прямое таблетирование полимера при 200 оС. В результате процесса получают ударопрочные термопластичные смолы [57].
Была разработана технология получения пленкообразующей смолы сульфированием КОРС серной кислотой при 70-100 оС. После отмывки и нейтрализации получается полимер светло-серого цвета, раствор которого пригоден в качестве лака [58]. Способ связан с образованием кислых сточных вод и не нашел промышленного применения.
В связи с расширением областей применения сополимеров КОРС исследована санитарно-гигиеническая характеристика лаков и эмалей на его основе [59].
Установлено, что лаки и краски КОРС можно применять как для внутренних, так и наружных покрытий производственных помещений и объектов [60].
В дальнейшем был осуществлен метод получения пленкообразующего сополимера на основе кубовых остатков ректификации стирола производства, образующихся в процессе получения стирола дегидрированием этилбензола с малеиновым ангидридом [61].
По способу, разработанному авторами [62] (со)полимеризацию проводили без использования каких-либо каталитических систем при температуре 125-175 оС в течение 15 часов. Твердый смолообразный продукт, получаемый после вакуумной отгонки не прореагировавших мономеров (выход составлял 95 мас.%), имел коричневый цвет и хорошо растворялся в ароматических углеводородах, сольвенте. Раствор этого сополимера в ксилоле или растворителе Р-5 с добавками пластификатора обладал удовлетворительными лакокрасочными свойствами, если исходное сырье содержало не менее 20 мас.% стирола. Продукты отгона содержали 85-90 мас.% стирола, который возвращали в процесс.
Работами [63, 64] по исследованию состава получаемых продуктов показано, что в процессе синтеза сополимера КОРС параллельно идут две реакции - образование двойных и тройных сополимеров стирола, α-метил-стирола, стильбена с малеиновым ангидридом и обычного полистирола. При синтезе получается твердая смола, которая может применяться при изготовлении лаков, красок, эмалей, мастик и герметиков.
В предложенном способе [65] с целью предотвращения деструкции полимера и упрощения процесса, в качестве полимера используют порошкообразный сополимер на основе кубовых остатков ректификации стирола с малеиновым ангидридом, который сначала эжектируют водяным паром, а затем в виде паровоздушной смеси тангенциально вводят в смеситель с диспергирующим агентом при одновременном перемешивании при 140-150 оС.
Несмотря на широкие пределы качественного и количественного состава КОРС, обеспечить требуемый состав сырья не всегда возможно. Это связано с продолжительностью работы катализатора и состоянием систем выделения [66].
По основному показателю пригодности КОРС для синтеза лака - содержание стирола более 20 мас.% - только 53,2 % всей массы остатков отвечают этому требованию. Следовательно, для решения проблемы полной переработки КОРС и создания безотходного производства необходимо изыскивать новые пути, которые мало зависят от содержания стирола.
В работах [67, 68] предложен способ получения смолы «стирилен» из объединенной стирол-пипериленовой фракции для синтеза низкомолекулярных соединений. В результате (со)полимеризации проводимой в среде органического растворителя при температуре 30-40 оС в присутствии катализатора Фриделя-Крафтса или на цеолите при 80-200 оС в течение 4-5 часов образуется олигомер с молекулярной массой 980-1600. Использование для данного процесса катализаторов Фриделя-Крафтса, например хлорида алюминия, требует последующей обработки реакционной смеси спиртом для разложения каталитического комплекса.
Имеются сведения о возможности получения сополимера КОРС с ангидридами кислот, модифицированного полиизобутиленом [69].
Разработана технология получения пленкообразующего на основе кубового остатка ректификации стирола и отходов производства бутиловых спиртов - димерной фракции продуктов гидроформилирования. Согласно данным ИК спектроскопии в альдегидной фракции преобладают карбонильные соединения (сильная полоса в области 1720 см-1), способные вступать в реакцию сополимеризации с непредельными соединениями, содержащимися в КОРС с образованием эфирных мостиков [70].
Для улучшения физико-механических показателей покрытий в реакционную массу одновременно с КОРС и малеиновым ангидридом было рекомендовано вводить каучук СКИ-3 и проводить процесс в присутствии гидропероксида изопропилбензола. Условия синтеза, обеспечивающие хорошие защитные и физико-механические свойства, следующие: содержание стирола в КОРС - 45 %, содержание каучука на общую массу - 3 %, малеиновый ангидрид - 10 %, гидропероксида изопропилбензола - 3 %, продолжительность процесса - 15 ч, температура - 175 оС. Этим условиям соответствует выход сополимера 95,33 %, золь-фракция - 100 %, адгезия к металлу - 26,38 кгс/см, температура размягчения сополимера - 93оС, твердость покрытия - 0,7 [71].
Подбор дополнительных сореагентов для получения сополимеров КОРС показал, что дефицитный малеиновый ангидрид может быть заменен менее дефицитным фталевым ангидридом [72]. Дозировка его составляла 4-7 мас.% и зависела от содержания стирола. Процесс проводили при постоянном повышении температуры от 130 до 175 оС в течение 20-25 часов. Полученный сополимер использовали в виде 35-40 % раствора в ксилоле с добавкой пластификатора в качестве лака. Кроме этого, сополимер можно применять для композиционных материалов, используемых в получении антикоррозионных и антиабразивных покрытий.
В исследовании [73] переработку кубового остатка ректификации стирола от совместного производства стирола и оксида пропилена предлагается проводить термической сополимеризацией с малеиновой кислотой - побочным продуктом производства фталевого и малеинового ангидридов.
В работах [74, 75] показана возможность замены малеинового ангидрида на цис-3-метил-1,2,3,6-тетрагидрофталевый и изо-4-метил-1,2,3,6-тетрагидрофталевый ангидриды. Полученные на основе КОРС и ангидридов двухосновных кислот полимерные пленки обладают высокой эластичностью и прочностью при ударе. Сополимеризацию КОРС с 3-метил-1,2,3,6-тетрагидрофталевыми или изо-4-метилтетрагидрофтале-вым ангидридами проводили при постоянном подъеме температуры с выдерживанием 1,45-2,15 часа (115-120 оС); 2,45-3,15 часа (145-150 оС) и 7,45-8,15 часа (170-175 оС). Полученные сополимеры (выход 90 %) представляли собой смолообразные продукты светло-коричневого цвета с температурой размягчения 98 оС, растворимые в ксилоле и растворителе Р-5.
В исследовании [76] (со)полимеризацию непредельных соединений, входящих в КОРС, с 3-метил-1,2,3,6-тетрагидрофталевой (МГТФ) смолой, представляющую собой хрупкий продукт с температурой размягчения 90-100 оС и молекулярной массой 500-800 и, содержащую в макромолекулах близких по природе к малеиновому ангидриду ангидридные группы и пипериленовые звенья в соотношении приблизительно 1:2, проводили при температуре 160-200 оС в течение 2-8 часов и использованием КОРС с содержанием стирола 18, 27 и 54 мас.%. Из полученного сополимера отгоняли легколетучие вещества до содержания остаточного стирола не более 0,2 мас.%. Массовое соотношение КОРС-МТГФ в реакционной смеси выдерживалось от 98:2 до 85:15. Лак получали растворением сополимера в ксилоле нефтяном с образованием 39-41 % раствора. Установлено, что температура размягчения сополимера повышается с увеличением температуры (со)полимеризации, ее продолжительности и соотношения КОРС-смола в реакционной смеси. На основе полученных результатов определены оптимальные условия проведения процесса: температура 190-200 оС, продолжительность 6-8 часов, массовое соотношение КОРС-смола равное 95:5 или 90:10. Нижний предел содержания стирола в КОРС 30-35 мас.%. Таким образом, применение смолы МТГФ в качестве модификатора КОРС при изготовлении лака позволяет не только улучшить такие характеристики покрытий как твердость, эластичность, но и адгезию. Для модификации может использоваться КОРС с пониженным до 30-35 мас.%. содержанием мономерного стирола.
Разработан способ получения пленкообразующего сополимера, заключающийся в (со)полимеризации КОРС с малеиновым или фталевым ангидридом в присутствии катализаторов, содержащих аминные группы (остатки ингибиторов термополимеризации стирола) под давлением, с последующей отгонкой легколетучих соединений и растворением продукта в органическом растворителе [77].
Разработана технология производства технического «Лака КОРС» непрерывным способом и технические условия (ТУ 38.103279-83). «Лак КОРС» представляет собой 35-40 % раствор сополимера кубовых остатков ректификации стирола с малеиновым или фталевым ангидридами в растворителях - ксилоле или Р-5 с добавлением 5 мас.% дибутилфталата на сополимер.
Свойства покрытий приведены ниже:
Цвет по йодометрической шкале, не темнее . . . . . . . . . . . . . . . 376
Условная вязкость по вискозиметру ВЗ-4 при (20±0,5) оС, с . . 35-45
Массовая доля сухого остатка, % . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30-50
Время высыхания при (20±3) оС, ч, не более
от «пыли» (до степени 1) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,2
полное (до степени 3) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
Эластичность покрытия на изгиб, мм, не более . . . . . . . . . . . . 3
Твердость покрытия по М-3, у.е. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,30-0,35
Прочность пленки при ударе, кгс·см, не менее . . . . . . . . . . . . . 1
Адгезия по методу решетки, балл, не более . . . . . . . . . . . . . . . 2
Массовая доля остаточного стирола, %, не более . . . . . . . . . . . 0,1
Водостойкость . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . через 24 ч внешний
вид не меняется
Химическая стойкость покрытий, ч
25 % раствор Н2SO4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
25 % раствор HNO3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
25 % раствор HCl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
25 % раствор NaOH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
Светостойкость . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . при облучении УФ в течение
4 ч изменение внешнего вида
пленки не наблюдалось
Физико-механические показатели пленок лака «КОРС» соответствуют применяемым декоративно-защитным и химически стойким лакам.
Сополимеры КОРС могут также использоваться в качестве добавки в полимерные композиции.
Одно из направлений использования «Лака КОРС» защита от коррозии внутренней и наружной поверхностей стальных тонкостенных мелиоративных магистральных трубопроводов. Роль такого типа мелиоративных покрытий заключается в создании барьера для проникновения влаги и других реагентов к металлу, ведущих к возникновению коррозионных процессов. Композиции на основе сополимера КОРС - краска КСКА-15 для защиты внутренней поверхности труб и мастика МСКА-35 для защиты наружной поверхности труб, применяются как антикоррозионные защитные покрытия поверхностей трубопроводов в системах мелиорации [78, 79].
Композиция для покрытий внутренней поверхности имеет следующий состав (мас.%): сополимер КОРС - 34,2; ксилол - 51,3; дибутилфталат - 1,7; пудра алюминиевая или тальк - 12,8.
Показатели качества покрытий композиций для защиты внутренней поверхности труб (краска КСКА-15) представлены в таблице 4.
Таблица 4
Показатели качества покрытий композиций
|
Наименование показателя |
Композиция |
|
|
с алюминиевой пудрой |
с тальком |
|
|
Условная вязкость по вискозиметру ВЗ-4 при температуре (20±0,5) оС, с |
60 |
47 |
|
Время высыхания при (20±3) оС до степени 3, мин |
60 |
50 |
|
Толщина одного слоя покрытия, мкм |
40 - 60 |
30 - 40 |
|
Твердость покрытия по маятниковому прибору М-3, у. е. |
0,5 |
0,4 |
|
Прочность пленки при ударе, кгс·см |
50 |
50 |
|
Эластичность покрытия на изгиб, мм |
1 |
1 |
|
Стойкость к истиранию, кг·мкм |
1,70 |
0,96 |
|
Водостойкость, сут, более |
500 |
500 |
Термическая (со)полимеризация КОРС и альдегидсодержащей фракции кубового остатка ректификации продуктов гидроформилирования олефинов с температурой кипения 130-270 оС позволяет получить смолу, которая может быть использована для приготовления лаков и олиф [80]. Согласно данным ИК спектроскопии, превалирующими в альдегидной фракции являются карбонильные соединения, которые способны вступать в реакцию (со)полимеризации с непредельными соединениями, содержащимися в КОРС, с образованием эфирных мостиков. Получаемые сополимеры (выход - 70-82 мас.%) представляют собой темно-коричневые твердые смолы с температурой размягчения по методу кольцо и шар 85-100 оС. Пленка лака на основе этого сополимера высыхает в течение 24 часов и имеет твердость по маятниковому прибору 0,33-0,68, сопротивление ударным нагрузкам - 1,5-5,0 Н×м.
С целью получения полимеров линейной структуры с удовлетворительными физико-механическими свойствами полимеризацию КОРС рекомендовано осуществлять в присутствии катионных катализаторов (FeCl3 и ZnCl2) [81].
На заводе «Синтетического каучука» (г. Сумгаит, Азербайджан) разработана и внедрена в производство технологическая линия получения лаков на основе КОРС, которые используются для создания защитных покрытий судов, морских эстакад и др. Из сополимеров на основе КОРС и малеинового ангидрида получены оловоорганические производные, обладающие повышенной биологической активностью [82]. На основе указанного сополимера разработана рецептура эмали, обладающая высокой адгезией и прочностью пленки при ударе.
Для повышения адгезионных свойств покрытий рекомендовано использовать ацилированные КОРС с малеиновым ангидридом. Ацилирование проводили в присутствии катионных катализаторов с добавкой α-ме-тилстирола в растворе бензола. Модифицированные КОРС в толуольных растворах образуют прозрачные и гладкие пленки на металлических и стеклянных подложках. Наличие карбоксильных групп обеспечивает резкое повышение адгезионных свойств покрытий [83].
Изучена сополимеризация малеинового ангидрида с отдельными мономерными компонентами, входящими в состав КОРС, инициированная пероксидом бензоила при 60-80 оС в среде бензола и метилэтилкетона. Найдено, что электродонорные компоненты, такие как нафталин и олигостирол, входящие в состав КОРС, ускоряют радикальную сополимеризацию [84].
В работе [85] предлагается «Лак ДИКОРС» на основе сополимеров КОРС и димерных фракций продуктов гидроформилирования пропилена, обладающий повышенной прочностью при ударе, твердостью, улучшенной пластичностью. Пленкообразователь лака - отход многотоннажного процесса оксосинтеза. В качестве растворителя в лаке использован нефрас АР-120/200 - также получаемый из отходов. Покрытия образуются прозрачные пленки светло-коричневого цвета с ровной гладкой блестящей поверхностью, обладающие высокими, водо- и атмосферостойкостью, хорошей адгезионной прочностью к металлам, древесине, бетону, керамике, выдерживают воздействие нефтепродуктов и растворов щелочей. «Лак ДИКОРС» (ТУ 38-30116-83), являющийся полноценным заменителем масляных красок, рекомендуется для защиты металлических и бетонных сооружений, оборудования, трубопроводов, мелиоративных систем и других коммуникаций, для окраски дачных домиков, изгородей, гаражей, кровель и т. п. «Лак ДИКОРС» позволяет экономить растительное сырье, расширить ассортимент технических лаков, снизить стоимость покрытий за счет замены дорогостоящего малеинового ангидрида на продукт отходов производства и исключения дибутилфталата.
Разработан способ получения лака сополимеризацией кубовых остатков ректификации стирола и малеинового ангидрида в присутствии полистирола. Описан механизм получения лака, а также влияние на его свойства добавок полистирола [86].
В работе [87] определены оптимальные условия синтеза пленкообразующих полимеров сополимеризацией кубовых остатков ректификации стирола и дивинилбензола с малеиновым ангидридом. Изучены свойства полученных полимеров.
Известен способ получения нефтеполимерных смол (НПС) термической полимеризацией фракций смол пиролиза углеводородов с добавкой КОРС с целью повышения выхода НПС [88]. В работе рекомендовано использовать КОРС при изготовлении нефтеполимерной смолы СПП. Полимеризацию жидких продуктов пиролиза углеводородного сырья проводят в присутствии 2-20 % КОРС от массы исходной смеси. После отгонки низкокипящих углеводородов получают нефтеполимерную смолу с температурой размягчения по КиШ 87 оС, молекулярной массой 515, плотностью 1,120 г/см3.
Процесс изготовления лака заключается в разбавлении КОРС сольвентом и термической обработке раствора при 80-90 оС в течение 9-10 часов. Затем полученный углеводородный раствор КОРС подают на смешение со смолой СПП и нагрев смеси продолжают 5-6 часов. Соотношение КОРС-растворитель-СПП выдерживают приблизительно 5:3:1. Получаемый лак отвечает по своим свойствам требованиям ТУ 38.30320-85. На его основе разработаны рецептуры эмалей ПС-1184, ПС-1186 (ТУ 51-164-83). Испытания показали, что эмали стойки в морской атмосфере [89]. Они используются в качестве защитных покрытий для судов, морских эстакад и других.
Первоначально в качестве растворителей для сополимера КОРС были предложены ксилол, толуол, сольвент или смесь одного из этих растворителей с ацетоном при соотношении 4:1. Лаковые пленки, полученные из растворов, имеют незначительную мутность, что указывает на неполную растворимость сополимера [90].
В работе [91] были проведены исследования по подбору растворителей, обеспечивающих полноту растворения сополимера и способствующих образованию пленки с хорошими декоративными и физико-механическими показателями. По результатам измерения кинематической вязкости определена растворяющая способность смесей растворитель-разбавитель и составлены смеси растворителей. Наилучшими свойствами обладают полимерные покрытия, где в качестве растворителя использованы (мас.%): ксилол (60), уайт-спирит (20), ацетон (20); ксилол (60), бутилацетат (10), ацетон (30); ксилол (30), толуол (30), бутилацетат (10), ацетон (30). При получении лаков на основе сополимеров КОРС рекомендовано применять смешанные растворители.
В качестве пластификатора в составах на основе КОРС обычно используют дибутилфталат, который является дорогим и дефицитным материалом. В работе [92] предложено для повышения эластичности покрытия вводить в качестве пластификатора остаток вакуумной разгонки декобальтизированного кубового остатка ректификации продуктов гидроформилирования с температурой кипения 270-500 оС и эфирным числом 159-171 мг КОН/г в количестве 2-8 мас.%. Пленка высыхает за 24 часов и имеет следующие показатели: эластичность - 1 мм; твердость по маятниковому прибору - 0,33-0,47 усл. ед.; сопротивление ударным нагрузкам - 10-25 Н×м; адгезия по методу решетки - 1 балл.
В работах [93, 94] предложен композиционный состав для покрытия, где в качестве пленкообразующего материала используют сополимер на основе КОРС с димерной фракцией кубового остатка колонны ректификации масляных альдегидов (отход оксосинтеза спиртов) с температурой кипения 130-270 оС. эфирным числом 120-160 мг КОН/г, вводимой в количестве 5-30 мас.ч. на 100 мас.ч. КОРС. По химическому составу димерная фракция кубового остатка колонны ректификации масляных альдегидов представляет собой смесь реакционноспособных кислородсодержащих алифатических соединений предельного и непредельного характера, обогащенную сложными эфирами и альдегидами, которые способны вступать в реакцию со стиролом с образованием полимерных цепей, содержащих эфирные связи (C-O-C). Пленкообразователь представляет собой темно-коричневые твердые смолы с температурой размягчения 85-100 оС, молекулярной массой 15000-19500. Покрытия полученные на основе данного сополимера обладают хорошими физико-механическими и защитными показателями: продолжительность высыхания - 24 часа; эластичность при изгибе - 1 мм; твердость - 0,35-0,50 усл. ед.; прочность при ударе - 17,0-35,0 кгс×см; адгезия по методу решетки - 1 балл; водостойкость - не менее 240 часов; стойкость к 25 % раствору NaOH - не менее 160 часов; бензостойкость - не менее 6 часов; маслостойкость - не менее 20 суток.
Путем термической обработки смеси КОРС и кубового остатка ректификации бутадиена получают пленкообразующий продукт олигомерного характера [95, 96]. Продукт представляет собой вязкую жидкость коричневого цвета. Для приготовления олифы 70-75 мас.% олигомера растворяли в 25-30 мас.% растворителя (60 мас.% ксилола или толуола, 20 мас.% бутилацетата или бутанола и 20 мас.% ацетона) и 5-7 мас.% сиккатива. По свойствам данная олифа превосходит олифу «Оксоль».
Для получения пленкообразующих сополимеров для лаков и красок, обладающих высокой ударопрочностью при сохранении высокого показателя водостойкости, проводят термическую сополимеризацию КОРС с кубовыми остатками продукта, полученного при химической очистке изопрена от циклопентадиена циклогексаноном (олигоциклогексаноны) при массовом соотношении КОРС-олигоциклогексанон равном 80-95:20-5, и следующем составе (мас.%): олигоциклогексанол 0,8-1,6; дипентен 1,0-2,0; фульвены 3,0-5,0; циклогексанон 8,8-10,2; олигомеры циклогексанона 80,5-85,0 [97].
Состав [98] для защиты от коррозии металлоконструкций, эксплуатирующихся в морской и пресной воде, а также может быть использован в угольной, химической, лакокрасочной, гидротехнической и других отраслях промышленности. Позволяет сущесчтвенно повысить защитные свойства покрытий в пресной и морской воде. Это достигается введением в состав, содержащий (мас. ч.): диановой эпоксидной смолы ЭД-20 - 60-74; дибутилфталата - 3,0-3,7; пигмента-наполнителя - 30-80; органического растворителя - 30-50; полиэтиленполиамина - 6,0-7,4; сополимера кубовых остатков ректификации стирола и этилбензола с кубовыми остатками ректификации продуктов гидроформилирования пропилена - ДИКОРС (26-40 мас. ч.) и отхода ректификации легких и тяжелых пиридиновых оснований ингибитора НТП (0,5-1,5 мас. ч.).
Декоративно-защитные покрытия [99] с хорошим комплексом свойств были получены на основе композиции, содержащей сополимер КОРС с малеиновым ангидридом 40 мас. ч., ксилол 20-40 мас. ч., продукт взаимодействия отхода производства бутиловых спиртов - дистиллят колонны ректификации бутиловых спиртов и уксусной кислоты (растворитель РС-9) в соотношении 2-2,5:1 20-40 мас. ч. Сополимер растворяют в ксилоле и продукте взаимодействия и наносят наливом. Отверждение до степени 3 происходит в течение 4,8-6,0 часов при температуре 20 оС. Характеристика покрытия: блеск - 74 %; розлив - 8-10 балл; адгезия - 1 балл; твердость - 0,4 усл. ед.; оседание лака при стоянии в течение двух недель 0-3 %.
Композиция для покрытий [100] включает (мас.%): «Лак КОРС» (ТУ 38.403200-87) 74,2-76,8; дибутилфталат 3-5; пигмент - оксид хрома 3-5; наполнитель - оксид цинка 12,5-15,0 и высококипящую фракцию с температурой выкипания 300-400 оС, йодным числом 35-52 г J2/100 г - продукт вакуумного фракционирования смеси отходов производства оксида пропилена и стирола, образующихся на стадии ректификации стирола при отгонке рециклового ацетофенона из кубовой жидкости, дегидратации метилфенилкарбинола при выделении его из кубовой жидкости испарительной колонны, ректификации эпоксидата при доисчерпывания метилфенилкарбинола из кубовых остатков колонны отгонки «тяжелого» эпоксидата от катализаторного комплекса 0,2-0,8, в качестве растворителя используется ксилол.
Состав для покрытий состоит из пленкообразователя, содержащего полистирол, органический растворитель и загуститель, а также в состав дополнительно введены пластификатор, стабилизатор и отвердитель. В пленкообразователь введен кубовый остаток ректификации стирола, в качестве органического растворителя пленкообразователь содержит высокооктановый автомобильный бензин марки не ниже АИ-92. В качестве полистирола он содержит полистирол, вспенивающийся самозатухающий не рассеянный и/или промышленные и/или бытовые отходы полистирола вспененного (пенопласта). Количество ингредиентов от общего объема смеси составляет (мас.%): кубовый остаток ректификации стирола 2-10; полистирол 12-18; пластификатор 1-5; стабилизатор 1-2; отвердитель 1-5; загуститель 5-7; остальное бензин [101].
Был разработан способ получения пленкообразующего сополимера на основе кубовых остатков ректификации стирола, образующихся при совместном производстве стирола и оксида пропилена с малеиновой кислотой или малеиновым ангидридом [102].
Разработана технология получения «Лака СТАМ» и технические условия (ТУ 38.402.3-90). «Лак СТАМ» представляет собой раствор сополимера стиролсодержащего кубового остатка совместного производства стирола и оксида пропилена с малеиновой кислотой или малеиновым ангидридом в смеси летучих органических растворителей. Он используется, как лак полуфабрикатный для получения красок, эмалей и мастик наружного применения, а также как антикоррозионное защитное покрытие металлоконструкций, трубопроводов, дерева, кирпича, бетона.
Следует отметить, что в «Лак СТАМ» нет необходимости вводить какой-либо пластификатор, том числе и дибутилфталат, так как в составе сополимера СТАМ содержится сложноэфирная группа, входящая в сополимерную цепь и определяющая наличие пластифицирующего компонента [103].
Показатели качества лака приведены ниже:
Цвет по йодометрической шкале, не темнее . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 372
Массовая доля нелетучих веществ, % . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35-45
Условная вязкость по вискозиметру ВЗ-4
при температуре (20±0,5) оС, с . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30-50
Время высыхания при температуре (20±3) оС, ч, не более
от «пыли» (до степени 1) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,3
полное (до степени 3) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
Эластичность пленки по маятниковому прибору М-3, мм, не более 1
Твердость пленки по маятниковому прибору М-3, у. е., не менее 0,3
Прочность пенки при ударе, кгс·см . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35-50
Адгезия пленки методом решетки (через 24 часа после нанесения),
балл, не более . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
Отстой лака за 24 часа при температуре (20±2) оС,
объёмные доли, %, не более . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
Степень блеска пленки (зеркальное отражение), % . . . . . . . . . . . . . . 69-75
Водостойкость покрытия при (20±2) оС, ч, не более . . . . . . . . . . . . . 960
Светостойкость . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . при облучении УФ в течение
6 ч изменение внешнего вида
пленки не наблюдалось
Массовая доля остаточного стирола, %, не более . . . . . . . . . . . . . . . 0,1
Химическая стойкость пленки, ч
25 % раствор Н2SO4. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 960
25 % раствор HNO3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 720
25 % раствор HCl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 480
25 % раствор NaOH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 600
Физико-механические и физико-химические характеристики пленок «Лака СТАМ» не только соответствуют, но и превосходят некоторые применяемые декоративно-защитные и химически стойкие лаки по нормативным показателям.
«Лак СТАМ», также как и композиции на его основе, могут применяться для покрытий по дереву, металлу, бетону, силикатному кирпичу или для получения декоративно-защитных покрытий, применяемых для окраски вышеперечисленных поверхностей.
Разработано несколько рецептур красок светлых и темных тонов, рекомендуемых для наружной окраски. Краски обладают высокой атмосферо- и водостойкостью, имеют хороший декоративный вид.
Краска бежевого цвета, приготовленная на основе сополимера СТАМ, содержит следующие компоненты (мас.%): 40 %-ный раствор сополимера (лак) в смесевом растворителе (ксилол и ацетон в соотношении 4:1) - 77,0; титановые белила - 5,0; охра - 0,1; пигмент голубой фталоцианиновый - 0,04; пигмент красный - 0,06; мел - 17,8.
Покрытия на основе данной краски, представленные в таблице 5, обладают хорошими адгезионными и прочностными показателями.
Таблица 5
Физико-механические показатели краски
|
Наименование показателя |
Значение |
| Степень перетира, мкм |
50 |
| Условная вязкость по вискозиметру ВЗ-4 при температуре (20±0,5) оС, с |
105 |
|
Массовая доля нелетучих веществ (сухой остаток), % |
88,1 |
| Прочность пленки при ударе У-1, Н×м (кгс×см) |
5,0 (50) |
| Адгезия методом решетки, балл |
1 |
| Твердость пленки по маятниковому прибору типа М-3, у. е. |
0,47 |
| Укрывистость, г/м2 |
150 |
Свойства полимерных композиций и качество получаемых покрытий в значительной степени зависят от выбора растворной системы, на основе которой готовится данная композиция. В работах [104, 105] авторами было предложено синтезированный растворитель «РС» использовать взамен бутилацетата в составе смесевых растворителей для полимерных композиций на основе сополимеров КОРС и СТАМ.
Разработана композиция для покрытий [106], содержащая пленкообразователь - сополимер кубового остатка ректификации стирола совместного производства стирола и оксида пропилена с малеиновой кислотой или с малеиновым ангидридом, ксилол и комплексный растворитель «РС», полученный из отхода производства бутиловых спиртов с уксусной кислотой или отходами, ее содержащими, при следующем соотношении компонентов (мас.%): сополимер (40); ксилол (20-40); растворитель (20-40). Данная композиция для покрытий устраняет такие недостатки многих лаков как - образование осадка при его хранении и неудовлетворительный розлив, а также такой недостаток декоративных свойств покрытий - невысокий блеск.
Характеристика показателей композиции для покрытия приведена в таблице 6.
Таблица 6
Физико-механические показатели композиции
| Наименование показателя | Значение |
| Условная вязкость по ВЗ-4 при (20±0,5) оС, с |
35 - 45 |
| Время высыхания покрытия при температуре (20±3) оС до степени 3, ч |
12 - 18 |
| Массовая доля нелетучих веществ (сухой остаток), % |
35 - 40 |
| Твердость пленки по маятниковому прибору типа М-3,у. е. |
0,32 - 0,35 |
| Адгезия пленки методом решетки, балл |
1 |
| Блеск покрытия, % |
85 - 90 |
| Отстой лака за 24 часа при температуре (20±0,5) оС, об.д., % |
0 |
| Розлив, балл |
8 - 9 |