Научная электронная библиотека
Монографии, изданные в издательстве Российской Академии Естествознания
Применение сополимеров на основе кубовых остатков ректификации стирола в резинотехнических и композиционных материалах
Перспективность использования сополимеров на основе КОРС в резиновых композициях основана на том, что введение стиролсодержащих полимеров невысокой молекулярной массы в резиновую смесь позволяет снизить ее вязкость и повысить динамические показатели вулканизатов [107] для резиновых смесей на основе каучука.
Введение в резиновые смеси различного назначения одного из ингредиентов тяжелой фракции КОРС позволяет достигать высокую пластичность резинотехнических изделий [108].
Выделенный из КОРС стирол можно также применять для получения полимерных материалов используемых в резинотехнических композициях, например, для изготовления протектора всесезонных шин. Резиновые смеси включают в свой состав 30-50 мас. ч. полибутадиена, 25-60 мас. ч. НК или СКН и 10-25 мас. ч. СКС с высоким содержанием стирола. Шины с такими протекторами имеют хорошее сцепление с мокрыми или обледенелыми дорожными покрытиями, высокую износостойкость без повышения сопротивления качению [109].
В работе [110] рассмотрена вулканизируемая резиновая смесь на основе бутадиен-стирольного каучука, содержащая в качестве мягчителя продукт олигомеризации КОРС и пиперилена в соотношении соответственно 48,78-74,08 : 24,69-48,78 в количестве 5-15 мас. ч. на 100 мас. ч. каучука. Синтезированный олигомерный продукт имел следующую характеристику: молекулярная масса - 984; бромное число - 126 г Br2/100 г; кислотное число - 4,43 мг КОН/г; температура размягчения - 56 оС. Синтезированный сополимер вводили в резиновые смеси на основе стирольного каучука ДССК-25. Резиновая смесь имела следующий состав (мас.ч./100 мас.ч. каучука): сера - 2; сульфенамид - 2; оксид цинка - 3; стеарин технический - 1; технический углерод - 50; сополимер КОРС и пиперилена - 5-15. Резиновые смеси готовили на лабораторных вальцах при температуре валков (70±5) °С и вулканизовали при температуре 143 °С в течение 50 мин. Резины из резиновой смеси, содержащей в качестве мягчителя сополимер КОРС и пиперилена, имеют меньшую усадку и эластическое восстановление при более высокой когезионной прочности резиновых смесей. вулканизаты на основе ДССК-25 с мягчителем на основе КОРС имеют более высокие модули, сопротивление разрыву и число циклов при многократном растяжении. Олигомер на основе КОРС и пиперилена служит в качестве эффективного мягчителя резиновых смесей и является пленкообразующим материалом, пригодным для изготовления синтетической олифы.
Сополимеры из этих кубовых остатков используются для повышения механической прочности, светостойкости и снижения электризуемости покрытий полов в композиции на основе синтетического каучука, наполнителя и пигмента [111].
Сополимеры КОРС вводят в состав покрытий для увеличения адгезии к мокрой поверхности бетона и металла [112]. Раствор смолы на основе КОРС используют для приготовления безрулонной кровли.
Смолу КОРС рекомендуют применять в клеевых композициях [113]. Добавка в количестве 1-3 мас.% в состав электропроводного клея повышает его стойкость к действию агрессивных сред [114].
Для модификации битумов готовили растворы отходов каучуков (коагулюм, крошка и т.д.) в жидкой фазе предварительно переработанного КОРС. После отгонки стирола и выделения стильбена остается смесь высококипящих ароматических углеводородов с молекулярной массой 200-400, температурой кипения 300-450 оС и вязкостью 0,015 Па×с. Содержание такой фракции составляет 50-55 % от массы КОРС. Для исследования совместимости полученных растворов использовали мягкие битумы различных марок. Совмещение компонентов проводили при 130 оС в течение 5-17 минут в зависимости от молекулярной массы полимера и его концентрации в растворе, используя мешалку рамного типа. При соединении каучуков с битумами отмечена хорошая их совместимость. Модифицированные битумы можно успешно применять для приготовления асфальтовых смесей [115].
С целью улучшения свойств олифы и расширения сырьевой базы предложено в качестве связующего применять отходы производства стирола, обработанные при 100 оС в течение 30 минут активной известью (1,0 мас.%), с последующим повышением температуры процесса до 150-170 оС. После снижения температуры до 100 оС в систему вводили ароматический углеводородный растворитель (1:5) и пластификатор дибутилфталат или АНАЗ в количестве 0,5 мас.%. Однородность композиции достигалась за счет перемешивания. Олифа была готова к применению после 24-часового отстаивания и имела следующие показатели: цвет по йодометрической шкале - 650 ед. ЙМШ; вязкость по Энглеру - 8,0; высыхание от пыли - 4 часа; полное высыхание - 10 часов [116].
Раствор сополимера КОРС концентрацией 40 мас.% применяют как связующее в составе для покрытия, где в качестве наполнителя используют асбест, резиновую и слюдяную крошку [117].
На основе сополимера КОРС получают модифицированную мастику, обладающую комплексом положительных свойств [118].
Создана мастика, содержащая (мас.ч.): бутадиенстирольный термоэластопласт 8,0-12,0, инденкумароновая смола 5,0-8,0, сополимер на основе кубовых остатков ректификации стирола и малеинового ангидрида 2,0-5,0, битум нефтяной дорожный вязкий 4,0-6,0, низкомолекулярный бутадиенстирольный сополимер 3,0-5,0, канифоль 2,0-4,0, антиоксидант фенольного или аминного типа 1,0-2,0, сиккатив 3,0-5,0, минеральный наполнитель 10,0-40,0, органический растворитель 60,0-80,0, обладающая хорошей адгезией к поверхности бетона, металла, водо-и солестойкостью и эффективно защищающая покрытие поверхности. Покрытия сохраняют хорошую адгезию, которая не нарушается при вибрациях, ударах, что особенно важно для изделий, подвергающихся комплексному воздействию агрессивных сред в сочетании с вибрацией и ударами [119].
«Лак КОРС» используется в качестве пропиточного состава и компонента шпатлевок при создании безрулонных кровель. Композиционный состав шпаклевки (мас.%): «Лак КОРС» - 40, цемент - 60; «Лак КОРС» - 50, песок речной (горный) - 50. Для равномерного распределения наполнителя в шпаклевках осуществляется ввод последнего частями в течение 10-15 мин при перемешивании. Продолжительность высыхания при температуре 20 оС 2-3 часа, при понижении температуры до минус 20 оС - 20-25 часов [120].
Краски на основе КОРС можно с успехом применять для окраски изделий из полистирола. В зависимости от количества растворителя могут быть получены как глянцевые, так и матовые покрытия [121].
Улучшить свойства покрытий позволяет введение в композицию на основе сополимера КОРС низкомолекулярных полимерных продуктов с функциональными группами. В качестве модифицирующей добавки в мастику на основе сополимера КОРС для защиты покрытия стальных труб вводили низкомолекулярные сополимеры, полученные сополимеризацией метилметакрилата с олигомерами бутадиена, содержащимися в кубовых остатках ректификации возвратного растворителя производства бутадиенового каучука (ОБММА). Модификация мастики сополимерами ОБММА улучшает прочностные характеристики и адгезию покрытия к подложке с одновременным сокращением продолжительности высыхания [122, 123].
КОРС является перспективным материалом и может применяться в асфальтобетонных композициях. В ряде работ КОРС и сополимеры на его основе рекомендуют использовать в составах дорожно-строительных материалов [124-126].
Использование КОРС как компонента асфальтобитумных покрытий, улучшающего адгезию к гравию и сцепление с грунтом в дорожном строительстве. Дополнительное введение КОРС в количестве до 10 % от массы битума позволяет улучшить ряд показателей асфальтобетонов, экономить битум [127].
При качественных компонентах и оптимальной структуре асфальто- и дегтебетона наиболее эффективным способом регулирования структуры бетонов на органических вяжущих является физико-химическая модификация «объемного» и «структурированного» вяжущего полимер-ными (дегтя - отсевом поливинилхлорида или полистирольной пылью) и комплексными добавками (битума - бутадиен-стирольным каучуком и технической серой), а также повышение энергии взаимодействия на поверхности раздела фаз, органическое вяжущее - минеральный порошок, активированный олигомером, который содержит функциональные группы (полимерсодержащие отходы производства эпоксидных смол, кубовые остатки ректификации стирола, растворы полимеров) [128].
Сополимеры КОРС могут также использоваться в качестве добавки в полимерные композиции. Перспективность использования их в резиновых композициях основана на том, что введение стиролсодержащих полимеров невысокой молекулярной массы в резиновую смесь позволяет снизить ее вязкость и повысить динамические показатели вулканизатов для резиновых смесей на основе каучука СКМС [129].
За рубежом запатентованы способы получения из кубовых остатков от перегонки стирола диспергирующих добавок, ингибиторов растрескивания асфальта, нитробензойных кислот [130-132].
Для уменьшения потерь каучука, снижение загрязнения окружающей среды и повышение физико-механических показателей вулканизатов разработаны способы получения наполненного бутадиен-стирольного каучука путем (со)полимеризации бутадиена со стиролом в эмульсии в присутствии радикальных инициаторов, стопперировании процесса, введении масляного наполнителя и антиоксиданта, дегазации и выделении каучука из латекса методом коагуляции [133, 134]. В качестве наполнителя и антиоксиданта используют волокнополимерно-антиоксидантный (волокно-масляноантиоксидатный) композит, полученный предваритель-ным смешением измельченных разволокненных волокон, с углеводород-ным раствором низкомолекулярного полимерного материала, полученного на основе кубового остатка ректификации стирола от совместного производства стирола и оксида пропилена (от производства стирола из этилбензола), содержащего антиоксидант аминного или фенольного типа, перетиром полученного композита, диспергированием его в водной фазе, содержащей поверхностно-активные вещества, отгонкой низкокипящей углеводородной фракции и введением в количестве 2-6 % низкомоле-кулярного материала и 0,1-1,0 % волокнистого наполнителя на каучук.