Научная электронная библиотека

Монографии, изданные в издательстве Российской Академии Естествознания

ЭКОЛОГИЧЕСКОЕ ПОЧВОВЕДЕНИЕ И ЗАКОНЫ ЭКОЛОГИИ

Околелова А. А.,

15. Органические поллютанты в почвах

Терминология. К нефтепродуктам обычно относят различные углеводородные фракции, получаемые из нефтей (Гриценко, 1997, Каюкова и др., 1999, Марьин, 1982, Петров, 1984, Сытник и др., 1994, Проскуряков, 1995).

С технической точки зрения нефтепродукты (НП) – это товарные сырые  нефти, прошедшие первичную подготовку на промысле и продукты переработки нефти (Хаустов и др., 2006). К ним относят все виды авиационного и автомобильного бензинов, реактивные, тракторные, осветительные керосины, дизельное и котельное топливо, мазуты, растворители, смазочные масла, гудроны, нефтяные битумы, парафин, нефтяной кокс, просадки, нефтяные кислоты.

Согласно ГОСТу 17.1.4.-01.-80 при анализе воды нефтепродуктами называют неполярные и малополярные соединения, экстрагируемые гексаном или петролейным эфиром. Под аналитическое определение попадают практически все растворители и смазочные масла, топливо, кроме тяжелых смол, асфальтенов нефтей и битумов.

Принятые для оценки воды определения и методы диагностики ограничивают термин «нефтепродукты» только растворимыми углеводородами, наиболее легкой составляющей нефтей, но не учитывают присутствие в составе нефтей тяжелых смол, асфальтенов (Пиковский и др., 2003).

Точный и конкретный язык науки дает возможность сжато, без разночтений передать основную мысль, объяснить факт, фиксировать закономерности, использовать определенную терминологию. Отсутствие четкости в терминологии, однозначности в толковании терминов и определений тормозит научную мысль, информационный обмен в науке. Еще 25 веков назад Аристотель писал: «… если мыслить что-то одно возможно, то для него можно подобрать одно имя (1975, с. 127).

Своеобразная амфиболия терминов, допускающая многозначность толкований их смысла не допустима. Моносемантизация, четкое, строго определенное толкование термина «нефтепродукты» – необходимы для дальнейшего изучения любой проблемы, связанной с ними.

Нефтепродукты в почвах. Основными причинами загрязнения и деградации почв являются: нарушение технологии строительства скважин и разработки месторождений, аварийные ситуации на скважинах и трубопроводах.

Почвы считаются загрязненными, если концентрация нефтепродуктов достигает уровня, при котором проявляется негативное влияние на биоту и растения, в частности начинается угнетение или деградация растительного покрова; снижается продуктивность почв и деятельность других функций; происходит вытеснение  растений с более узким диапазоном толерантности; отмечается вымывание нефти из почв в подземные и поверхностные воды; изменяются водно-физические свойства и структура почв (Критерии оценки…, 1992).

До настоящего времени действует норматив, определяющий допустимое содержание нефтепродуктов в почве, равное 1 г/кг, хотя его обоснование отсутствует (Критерии оценки…, 1992, Порядок определения ущерба…, 1993). Регламентируют конкретные компоненты: алифатические и ароматические углеводороды, нафталин, полиарен, фенол (Леоненко и др., 2010, Rawlins, 2005, Margesin и др., 2007, Sherriel, 1980).

      В отличие от стран СНГ в остальном мире не принято нормировать общий показатель «нефть и нефтепродукты».

      «Часто наблюдается несогласованность толкования терминов в словарях и других документах, не говоря уж о научных публикациях. Необходимо учитывать вероятностный характер любых нормативов, следующий из-за ошибок измерения показателей, статистического характера связей почвенных показателей  с той или иной прикладной оценкой» (Фрид, 2011, с.  498).

         Нефть – смесь углеводородов и их производных, каждое из которых можно рассматривать как самостоятельный токсикант (Вальков и др., 2001, Мажайский, 2008).

РД 39-0147103-365-86 определяет умеренную степень загрязнения почв нефтепродуктами в таежно-лесной зоне при их содержании менее 3 г/кг, и сильную – при увеличении этого порога. В Нидерландах вводят три сигнальных уровня содержания нефтепродуктов в почвах 0,5; 1 и 5 г/кг соответственно (Mcgill, 1977).

Согласно «Инструкции по определению и возмещению ущерба от деградации и загрязнения земель» и ГОСТу 17.4.4.02-84 в России установлены уровни загрязнения земель органическими веществами, в том числе нефтью, бензином, керосином (табл. 14).

Чем ниже удельная масса нефти или меньше молекулярная масса ее производного компонента, тем выше степень миграционной активности – скорости распространения в окружающей среде. Малотоксичные для растений смолисто-асфальтовые вещества обладают крайне низкой степенью миграционной активности, сильно-токсичные бензиново-керосиновые фракции и ароматические соединения, хорошо растворяясь в воде, способны мигрировать на значительные расстояния в горизонтальной плоскости и глубоко распространяться по почвенному профилю (Таскаев и др., 2004, Маркарова и др., 2006). Нефть и нефтепродукты являются тяжелыми трудно окисляемыми и токсичными веществами, они подавляют самоочищающую способность почв (Мажайский, 2008, табл. 12).

Таблица 12

Показатели уровня загрязнения земель органическимивеществами (для минеральных субстратов и горизонтов с содержанием органического вещества до 10 %), мг/кг

 В «Сборнике методик по определению концентраций загрязняющих веществ в промышленных выбросах» (Гидрометеоиздат, 1987) перечислены формы, в которых нефтепродукты находятся в почве (пористая среда и трещины): в парообразном и жидком легко подвижном состоянии; в свободной и растворенной водной или водно-эмульсионной фазе; в сорбированной форме на частицах породы, почвы, гумуса; в поверхностном слое почвы в виде плотной органо-минеральной массы; в свободном неподвижном состоянии, играя роль цементирующего материала частиц и агрегатов почвы.

В нормативных документах приведены различные способы оценки степени накопления органических  поллютантов в почве. В МУ 99 предложены  критерии  степени химического загрязнения почв  органическими веществами (табл. 13).

Критерий «очень сильная»  дан в двух категориях: в пределах от 2 до 5 ПДК и выше 5.  Это снижает его объективность, особенно если учесть, что речь идет об элементах 1 класса опасности. Критерий слабая дан во всех категориях не зависимо от класса опасности.

        Таблица 13-  Критерии оценки степени загрязнения почв органическими веществами

Содержание в почве (мг/кг).	Класс опасности
	1	2	3
≥ 5 ПДК	Очень сильная	Очень сильная	Сильная
От 2 до 5 ПДК	Очень сильная	Сильная	Средняя
ОТ 1  до 2 ПДК	Слабая	Слабая	Слабая

 В п. 2 ГОСТа 17.4.3.06-86   по степени загрязнения почвы  подразделяют по другому:

1) сильно загрязненные. Содержание загрязняющих веществ, в которых  в несколько раз превышает ПДК.  Не указано, во сколько.

2) средне загрязненные. Превышение ПДК  без видимых изменений в свойствах почв.

3) слабо загрязненные. Содержание химических веществ в которых не превышает ПДК, но выше естественного фона. Не оговорено, что принимать за фон.

       В этом нормативном документе предложен коэффициент концентрации загрязнения почвы (Нс) и две формулы его определения, одна с учетом фона, другая – ПДК:

                Нс= С/Сф;  Нс= С/Спдк,

где С – общее содержание загрязняющих веществ, Сф – среднее фоновое содержание загрязняющих веществ; Спдк – содержание предельно-допустимых количеств загрязняющих веществ.

         Кроме наличия двух формул, остается неясным следующее: как по этим формулам определять сразу несколько загрязняющих веществ? Что авторы понимают под «среднее фоновое содержание загрязняющих веществ»? За несколько лет? По нескольким объектам?

      В связи с выявленными разночтениями мы предлагаем следующие оценки накопления в почвах органических токсикантов, в первую очредь тех, для коорых не может быть установлено ПДК. Как например нефтепродукты и фенолы.

                                 Сант= Сорг - Сфон, %;

Сфон, Сорг – органический углерод соответственно в незагрязненной и загрязненной почвах.

 Нельзя не учитывать роль неспецифических и специфических органических соединений самой почвы. В настоящее время активно развиваются аспекты изучения таких их свойств как амфифильность, коллоидность, комплексность, гетерогенность (Дергачева, 2010).

Для объективного выявления органических соединений ксенобиотической природы (в данном случае нефтепродуктов) необходимо определение в исследуемых образцах содержания неспецифических и специфических соединений (Мажайский, 2008, Семенов, 2010, Околелова  и др., 2009, 2011, 2015).

Гумусовые вещества рассматривают не как молекулы или полимеры, а как систему биомолекул, ассоциированных в супрамолекулярные агрегаты через мостики, гидрофобные связи путем межмолекулярных взаимодействий. Это суперструктуры, самособранные из молекул, скрепляемых  в основном гидрофобными дисперсионными силами (Piccalo, 2001).

      Нефтепродукты изменяют морфологические, физико-химические и микробиологические свойства. Они вызывают увеличение рН почв, концентрации органического углерода (в 2–10 раз), углеводородов (в 10-100 раз), нарушают азотный режим, вызывают  нитрификацию и аммонификацию, окислительно-восстановительные процессы, меняют морфологические характеристики почв, ухудшают структуру, снижают водопроницаемость.

           Состав нефтей. В ней обнаруживают свыше 1000 индивидуальных органических веществ, содержащих 83-87 % углерода, 12-14 - водорода, 0,5-0,6 - серы, 0,02-1,7 - азота, 0,005-3,6 - кислорода и незначительную примесь минеральных соединений. Зольность нефти не превышает 0,1 %.

  В качестве эколого-геохимической характеристики основного состава нефтей приняты следующие составляющие: легкие фракции (начало кипения до 200 оС), метановые углеводороды, включая твердые парафины, циклические углеводороды, смолы и асфальтены, сернистые соединения (Глазовская, 1996).

Загрязненная только легкими фракциями почва со временем может самоочиститься, так как фракции обладают низкими температурами кипения и довольно быстро испаряются. Тяжелые битумные фракции создают корку на поверхности, не давая легким фракциям испариться.

  Легкая фракция нефти, куда входят наиболее простые по строению низкомолекулярные метановые (алканы), нафтеновые (циклопарафины) и ароматические углеводороды – наиболее подвижная ее часть. Большую долю легкой фракции составляют метановые углеводороды с числом углеводородных атомов от 5 до 11 (от пектана до ундекана). Нормальные (неразветвленные) алканы преобладают (50-70 %). Метановые углеводороды, находясь в почвах, оказывают наркотическое и токсическое действие на живые организмы. Особенно быстро действуют нормальные алканы с короткой углеводородной цепью, содержащиеся в основном в легких фракциях нефти. Эти углеводороды лучше растворимы в воде, легко проникают в клетки организмов через мембраны, дезорганизуют цитоплазменные мембраны организма. Нормальные алканы, содержащие в цепочке менее 9 атомов углерода, большинством микроорганизмов не ассимилируются, хотя могут быть окислены (Гриценко и др., 1997, Левин и др., 1995).

В нефтях, богатых легкой фракцией, существенную роль играют более высокомолекулярные метановые углеводороды (С12 – С27), состоящие из нормальных алканов и изоалканов. Метановые углеводороды во фракции, кипящей выше 200 ºС, практически нерастворимы в воде. Их токсичность выражена гораздо слабее, чем у более низкомолекулярных структур.

Содержание твердых метановых углеводородов (парафина) в нефти (от следовых до 15-20 %) – важная характеристика при изучении нефтяных разливов на почвах. Твердый парафин не токсичен для живых организмов, но вследствие высоких температур застывания (+18 ºС и выше) и растворимости нефти (+40 ºС) в условиях земной поверхности  переходит в твердое состояние, лишая нефть подвижности (Глазовская, 1996). Твердый парафин очень трудно разрушается, с трудом окисляется на воздухе. Он надолго может «запечатать» все поры почвенного покрова, лишив почву свободного влагообмена и «дыхания». Это, в свою очередь, приводит к полной деградации биоценоза.

К циклическим углеводородам в составе нефти относят нафтеновые (циклоалканы) и ароматические (арены). Циклоалканы – это кольца из радикалов СН2 , с насыщенными связями. Общее содержание нафтеновых углеводородов в нефти изменяется от 35 до 60 % (Петров, 1984).

 Содержание ароматических углеводородов в нефти составляет  5 -55 %. Основная массу ароматических структур представлена моноядерными углеводородами – гомологами бензола. Полициклические ароматические углеводороды содержатся в нефти в количестве от 1 до 4 % (Глазовская, 1997).

Смолы и асфальтены относят к высокомолекулярным неуглеводородным компонентам нефти. В составе нефти они играют исключительно важную роль, определяя во многом ее физические свойства и химическую активность. Каркас смол и асфальтенов составляют высококонденсированные полициклические ароматические структуры, состоящие из десятков колец, связанных гетероатомными структурами, содержащими серу, кислород, азот. Смолы – вязкие мазеподобные вещества, асфальтены – твердые вещества, нерастворимые в низкомолекулярных углеводородах. Относительная молекулярная масса смол – 500-1200, асфальтенов – 1200-3000 (Панов и др., 1986). По содержанию смол и асфальтенов нефти делят на малосмолистые (от 1-2 до 10 % смол и асфальтенов), смолистые - 10-20, высокосмолистые - 23-40 (Гриценко и др., 1997).

Нефть – сложная смесь углеводородов различной молекулярной массы, главным образом жидких (в них растворены твердые и жидкие углеводороды). Обычно это  парафиновые и ароматические углеводороды, циклоалканы, соотношение которых в нефтяных месторождениях колеблется в широком пределе (Дмитриев  и др., 2009, Мажайский, 2008, Орлов и др., 2000).

         Механизм трансформации нефти в почве. Ученые выделяют три основных механизма трансформации нефтепродуктов в почвах.

1. Физико-химическое разложение,  в первую очередь, углеводородов с длиной цепи  С12-16. Скорость процесса определяется почвенно-климатическими условиями. В этот период деятельность микрофлоры обычно подавлена, поскольку даже комплекс углеродоокисляющей микрофлоры испытывает токсическое воздействие. С уменьшением токсичности почв резко увеличивается численность бактерий, в основном парафинокисляющих (Калачникова и др., 1999, Никифорова. 1983, Розанова и др., 1974, Пиковский, 1988).

2. Микробиологическая трансформация нефтяных углеводородов. Происходит деструкция н-алканов (С17-30) и начинается окисление простейших ароматических углеводородов. Концентрация остаточной нефти к этому периоду сокращается до 90 %. Появляются различные метаболиты. Химические исследования остаточной нефти свидетельствуют о снижении доли парафиновых структур, уменьшении длины полиметиленовых цепочек. На этом этапе начинается окисление ароматических соединений (Глазовская, 1996; Калачникова и др., 1999).

3. На этом этапе в составе нефти остаются наиболее устойчивые высокомолекулярные соединения, плохо поддающиеся микробиологической атаке. Почва характеризуется высокой чувствительностью к углеводородоокисляющим микроорганизмам,  после процессов биодеградации остаточной нефти в почве складывается биоценоз, отличный от фонового (Киреева и др., 2003, Machula, 1990).

Продолжительность отдельных этапов очищения почв от нефти  определяет целая группа факторов, влияющих на скорость их разложения: наличием адаптированных к нефтяным углеводородам углеводородоокисляющих микроорганизмов, температурой почвы, количеством кислорода, влажностью и окислительно-восстановительными условиями, составом и концентрацией нефти. Почвы в естественном состоянии содержат углеводородоокисляющие микроорганизмы в количестве менее 1 % от микробной популяции, в нефтезагрязненных грунтах их доля часто достигает 10 % (Alas, 1981).

Химический состав различных типов нефти и нефтепродуктов также влияет на скорость биодеградации. Были проведены сравнения скорости биодеградации различных типов сырой нефти: высококачественных и содержащих значительное количество серы, ароматических углеводородов, смол и асфальтенов. Большая степень биодеструкции наблюдалась у высококачественных высокопарафиновых нефтей с низким содержанием серы (Jobson и др., 1972; Walker, Corwell, 1974; Perry, 1979).

Ученые полагают, что углеводороды нефти по чувствительности к воздействию микроорганизмов располагаются в следующем порядке: н-алканы → изоалканы → низкомолекулярные ароматические углеводороды → циклические алканы (Колесников и др., 2006, 2007, Коронелли, 1996, Alas, 1981, Sherrill, Sayler, 1980).

 Экологические последствия загрязнения почв нефтью и нефтепродуктами зависит также от трех групп факторов: параметров загрязнения, свойств почвы и характеристик внешней среды (Вальков и др., 2001).

К первой группе факторов относят химическую природу поллютантов, их концентрацию в почве, длительность загрязнения. Фракции нефти имеют разную токсичность, поэтому тяжелые фракции ухудшают или вообще делают невозможным аэрацию почв, понижают содержание в почве кислорода, что приводит к снижению количества или  вымиранию аэробной части микрофлоры или, наоборот, к увеличению численности анаэробов.

Ко второй группе факторов относят: структуру, гранулометрический состав, влажность почвы, активность микробиологических и биохимических процессов.

К внешним факторам относят температуру воздуха, ветреность, уровень солнечной радиации и, особенно, долю ультрафиолетового излучения, характер растительного покрова (Вальков и др., 2001). Чем выше температура воздуха, тем больше скорость окислительных процессов, это ускоряет разложение на воздухе нефти. В летнее время нефть быстрей разлагается: легкие фракции испаряются, тяжелые окисляются. Зимой, при отрицательной температуре, большинство тяжелых фракций переходит в твердое состояние и практически не окисляется, поэтому основная часть (если не вся) процессов разложения нефти и нефтепродуктов происходит в летнее время.

Ветер обдувает верхний слой почвы свежим воздухом, создавая динамически повышенную концентрацию кислорода над ней, способствует окислению. Выветривание верхнего загрязненного и окисленного слоя также содействует дальнейшей очистке. Ультрафиолетовое излучение способствует окислительным реакциям и, поэтому, сильно ускоряет разложение нефти на поверхности почвы (Вальков и др., 2001).

При сильном нефтяном загрязнении растительный покров обычно вымирает. Если загрязнение не очень велико, то он может способствовать очищению почв. Образующийся от него за несколько лет опад создает над загрязненным слоем чистый гумусовый слой, богатый аэробной микрофлорой, которая может вести окисление лежащих ниже нефтепродуктов (Вальков и др., 2001).

     Ранее нами была определена эффективность испарения нефтепродуктов из светло-каштановых глинистой и песчаной почв, которая составляет на вторые сутки соответственно 18,46 и 42,54 %, на 10–51,54 и 87,83 % (Кокорина и др., 2012).

Выявлены особенности профильной дифференциации нефтепродуктов: в гумусо-аккумулятивных горизонтах сорбируются высокомолекулярные компоненты, содержащие смолисто-асфальтеновые и циклические соединения, а легкие углеводороды проникают в нижние части горизонта профиля (Никифорова, 1983; Пиковский, 1988, Другов и Рогов, 2007).

Тяжелые битумные фракции, которые находятся в нефти растворенными в летучих фракциях, проникают на глубину не более 12 см. При нормальной температуре – это твердые аморфные вещества, они адсорбируются из раствора почвенными частицами верхнего слоя, склеивают их, застывают и образуют твердую корку. Такое загрязнение не может быть ликвидировано естественным путем (Вальков и др., 2001).  По мнению Ю. И. Пиковского (1988), А. М. Сухоносовой с соавторами (2009) в анаэробных условиях нефтепродукты могут сохраняться длительное время. Возможность определять все формы нефти и нефтепродуктов в почвах пока не рассматривается.

Механизм самовосстановления экосистемы после нефтяного загрязнения достаточно сложен. Процесс естественного самоочищения почвы под влиянием природной микрофлоры является длительным (10-25 лет) и зависит от физико-химических свойств почвы и нефти (Глазовская, 1996, Гриценко и др., 1997, Терещенко и др., 2004, 2008).

         Остаточное накопление нефтепродуктов в почвах возрастает с юга на север, а в пределах отдельных биоклиматических зон и провинций – от песчаных почв к суглинистым и глинистым (Глазовская и др. 1983, Гриценко, и др., 1997).

          Самоочищающая способность почв

Одной из мощных самоочищающих способностей почв является удаление нефтепродуктов, в первую очередь, процесс связан с их испарением легких фракций(Безуглова, 2008, Колесников и др., 2013, Майстренко, Клюев, 2004, Мажайский, 2011, Околелова, Желтобрюхов, 2013). По мнению  Ю. В. Трофименко (2002), легкие нефтепродукты в большинстве своем разлагаются и испаряются еще с поверхности почвы, быстро смываются водой. Содержание НП в почве в результате сокращается на 20-40 %.

  Ученые так же утверждают, что большая часть легких фракций нефтепродуктов (40-70 %) разлагается и рассеивается в первые недели пребывания в почве (Никифорова, 1979, Пиковский, 1988, Другов и Рогов, 2007).

Самоочищение почв происходит благодаря биологическим механизмам расщепления углеводородов (ферментативные и фотохимические процессы, свободно-радикальные процессы с участием микроорганизмов, грибов, растительности).

       Можно выделить  стадии самоочищения почв от нефтепродуктов: испарение, выщелачивание, распад (разложение) органических соединений, образование новых менее токсичных соединений.

      Для снижения внутрипрофильной миграции НП и детоксикации почв предложено применение хитозана. Метод позволяет снизить количество нефтепродуктов  в светло-каштановых песчаных почвах: твердым сорбентом (мелко измельченным) — в 1,86—4,52 раза; 0,1% раствором (в уксусной кислоте) — в 1,77—4,77, в светло-каштановых глинистых почвах:  твердым сорбентом — в 17,73—77,41; 0,1% раствором хитозана — в 10,19—25,15 (Кокорина и др. , 2013). Очевидно, что хитозан позволяет более эффективно понижать содержание нефтепродуктов в глинистых почвах, независимо от его агрегатного состояния.

В результате проведенных нами модельных опытов было установлено следующее. Раствор сорбента проникает в почвенный профиль глубже, чем НП: в светло-каштановой глинистой почве – на 9—14 см, в светло-каштановой песчаной — на 2—10 см. Это позволяет предложить использование хитозана для ускорения трансформации нефтепродуктов в почвенном профиле. Глубина проникновения нефтепродуктов в почвенный профиль зависит от их гранулометрического состава, в светло-каштановых песчаных почвах составляет 10-15 см, в светло-каштановых глинистых – 1-5 см.

Способы очистки почв от поллютантов органического происхождения.

1. Интенсификация микробиологической  деструкции нефти. Включает стимулирование аборигенной микрофлоры, внесение микроорганизмов – деструкторов нефтепродуктов.

2. Ремедиация – очистка от поллютантов с помощью сорбентов, реагентов, которые связывает нефтепродукты, способны вступать с ними в химические реакции, превращая в безопасное соединение.

3. Фитомелиорация, фитодетоксикация – посев в загрязненную почву растений, которые своей развитой корневой системой улучшают воздушных режим, обогащают почву азотом и биологически активными соединениями

В ней выделяют три вида.

– Фитостабилизация – накопление (иммобилизация) растениями нефтепродуктов из почв, грунтовых вод и грунтов.

– Фитодеградация:

а) внешняя – разрушение углеводородов после поглощения, разложение их в ходе метаболических процессов.

б) внутренняя – разрушение нефтепродуктов растениями после поглощения под действием корневых выделений растений.

– Фитоиспарение – способность растений поглощать нефтепродукты в процессе поддержания водного баланса, вместе с водой «выкачивать» их из почвы.

4. Ризодеградация. Микробы переводят трудноусвояемые соединения в легкоусвояемые.

       Ризосфера – слой почвы, прилегающий к корням растений, обогащенный микроорганизмами.

                         Методы снижения нефтепродуктов в почве.

Механические  – предусматривают использование оборудования для сбора нефти. Такая мера, как обваловка загрязненного участка способствует ограничению миграции НП в пониженные элементы рельефа с поверхности.

Физико-химические  методы подразделяют на несколько видов.

1. Термические – основаны на сжигании загрязненной почвы, Если его производят на месте загрязнения, то это  способствует образованию канцерогенов, деградации низлежащих горизонтов почвы и достаточно энергоемко и затратно.

2. Химические – создание сорбционного барьера для предотвращения проникновения НП в нижележащие горизонты; перевод нефтепродуктов в гелеобразное состояние с использованием пенообразователей, или в твердое состояние, применяя сорбенты, исключающие их миграцию, как например хитозан.

3. Экстракционный метод высоко эффективен, основан на извлечении углеводородов из почвы экстрагентами (растворителями). Для этих целей применяют легкие фракции НП, горячую воду, перегретый водяной пар.

4. Дренирование – промывка на месте с помощью дренажных систем.

Биологические методы обезвреживания почв от нефтепродуктов. В природе достаточно широко распространены микроорганизмы, способные разлагать углеводородные соединения до минеральных – углекислого газа, воды, простых солей. Это свойство положено в основу биологических методов,которые подразделяют на два направления.

1. Повышение активности естественной микрофлоры созданием для жизнедеятельности аборигенных микроорганизмов оптимальных условий.

2. Интродукция (внедрение) специально подобранных активных разрушителей НП – деструкторов.

Во избежание антагонизма между местным микробиоценозом почвы и внесенными в результате интродукции  готовят биопрепараты культивированных микроорганизмов для дальнейшего их применения именно в данном типе почв.

В первом направлении применяют следующие приемы:

- распашка, она создает оптимальный воздушный и тепловой режимы, улучшает аэрацию;

- аэробная биокоррекция загрязненных почв, которую достигают нагнетанием кислорода на требуемую глубину;

- внесение в почвы питательных элементов, наличие которых увеличивает скорость разложения НП;

- повышение температуры до 20-40оС для ускорения разложения НП. Для этого используют темные полиэтиленовые пленки;

- поддержание почвы во влажном состоянии, что усиливает деятельность деструкторов;

- поддержание оптимальной (близкой к нейтральной) щелочности почв.

 Во втором направлении испльзубют следующие мероприятия.

-  Фитодетоксикация – посев в загрязненную почву растений, которые своей развитой корневой системой улучшают воздушных режим, обогащают почву азотом и биологически активными соединениями

- Применение ферментов. Преимущество использования ферментов в следующем.

1. Действуют в малых количествах по отношению к массе субстратов, на которые оказывают свое действие. Так 1 г пепсина может расщепить 50 кг коагулированного яичного белка. 

2. Высокая скорость. Они способны заставить вступить в реакцию большие количества веществ или резко ускорить саму реакцию. Молекулярная активность (величина, показывающая число молекул субстрата или эквивалентов затронутой группы), которое превращает за 1 минуту одна молекула фермента) белков достигает сотни тысяч, а каталазы - миллионов. За 60 секунд одна молекула катализатора может «заставить» расщепиться, окислиться или измениться иным путем десятки тысяч молекул субстрата.

3. Скорость ферментативных процессов легко регулировать, изменяя температуру, рН, количество фермента.

4. Ферменты действуют, не требуя сильного нагревания или охлаждения (их температурный оптимум 30-50 оС), значительного количества  реагентов, катализаторов, высокого давления.

5. У ферментов высокая специфичность действия. Они могут «заставить» реагировать конкретное вещество в системе, не изменяя других, могут вызвать реакцию строго определенного направления без побочных и нежелательных изменений.

6. Действие ферментов можно легко прекратить, они, как и другие белковые вещества, могут быть денатурированы (инактивированы).

                              Фенолы в почвах

       Особое место среди техногенных органических соединений занимают фенолы. Они малоустойчивы, но способны образовывать прочные продукты  трансформации относят  фенол (Садовникова и др., 2006).  

     Антропогенный привнос происходит с промышленными стоками коксохимических  и некоторых химических производств, Они содержатся в осадках городских сточных вод и могут выщелачиваться оттуда атмосферными осадками, попадая с жидким стоком в почвы (Садовникова и др., 2006). И. В. Гончаровым было установлено наличие фенолов в нефтях Западной Сибири, причем их индивидуальный состав одинаков, не смотря на различия нефтей в возрасте, глубине залегания (1987). Ю. П. Туров с соавторами  опеределили варьирование группового состава фенолов, содержащихся в нефтях,  в широких пределах (1988).

        Превращение фенолов в атмосфере изучал D. Grosjein (1994). Ученый установил, что о-крезол в присутствии азота образует в газовой фазе: пировиноградную кислоту, ацетальдегид, формальдегид, пероксиацетилнитрит, нитрокрезол; в твердой фазе – 2-окси-3-нитротолуол, 2-окси-3.5 –динитротолуол, а также изомеры оксинитрокрезола. Е. С. Елин  (2000) установил связывание фенолами токсикантов – тяжелых металлов и радионуклидов.  В почве могут возникать растворимые комплексы фенолов с тяжелыми металлами, которые активно мигрируют в почвенном профиле и ландшафте (Садовникова и др., 2006).

         Фенолы (оксибензолы, карболовые кислоты) имеют в почве природные аналоги. Они входят в состав неспецифических органических соединений любой «здоровой» почвы, что необходимо учитывать при нормировании фенолов антропогенного происхождения, находящихся в почве.

Вода при температурах 1300–1500 °С является поставщиком активных гидроксильных радикалов:

 

 Скорость разложения фенов велика. При исходных дозах 500 мг/кг его не обнаруживают в почве через 6 суток. Скорость трансформации составляет 40–120 мг в сутки. Наиболее вероятные механизмы реакции разложения связаны с деятельностью микроорганизмов, так как установлены реакции окисления. Скорость разложения тесно связана с типом и положением заместителей в фенольном кольце: наиболее устойчивы фенолы с заместителем в мета-положении по отношению к гидроксилу, метильные производные менее устойчивы, чем хлорфенолы (Садовникова и др., 2008).

Возможна адсорбция фенолов глинистыми минералами (обратимая или необратимая), интенсивность которой зависит от характера алкильных заместителей в молекуле фенола и состава катионов глинистого минерала. Максимальна сорбция у глин, насыщенных ионами железа, меньше – алюминия, наименьшая – меди и кальция.

Первый уровень содержания фенола в почве – меньше ПДК, второй не установлен, третий – от 1до 5, четвертый – от 5 до 10 и пятые – больше 10 (Мотузова, Безуглова. 2007). ПДК фенола в почве равно – 0,4 мг/кг.

                           Бензпирен в почвах

К самым многочисленным   поллютантам органического происхождения относят продукты неполного сгорания, среди которых выделяют группу макроциклические  углеводороды ароматические (МУА, около 500 соединений). Опасным из них: бензопирен, флуорантен, бензофлуорантены, инденопирен (Мажайский, 2005).

Естественная эмиссия МУА в биосфере составляет 30–60 млн т в год.  Природные источники – вегетационные процессы некоторых организмов, процессы гниения, пожары. Причины антропогенной эмиссии – неполное сгорание горючего, испарение жидкого топлива, пиролиз органических соединений во многих промышленных процессах. МУА также входит в состав нефти (Мажайский, 2005, Singer и др., 2000, Ross G., 2004). Основные источники – угольная и металлургическая промышленность, ТЭС, печи, транспорт и даже табачный дым (Мажайский, 2008).   Источниками БП могут быть отработавшие газы автомобильных двигателей органические вяжущие материалы, используемые при строительстве дорог, шины (Пшенин, 2003).

    Бензпирен составляет 2–10 % от общего количество МУА. Это соединение возникает в процессе пиролиза, а, значит, и сгорания любого вида горючего. Его содержание  в сырой нефти составляет 2,8 мг кг-1, в свежем и переработанном двигательном масле соответственно 0,27 и 35 мг кг-1 (Alloway, Ayres, 1999). Самым опасным считают вторичное испарение   МУА из почвы  и их ассимиляция  из воздуха наземными частями растений (Kupper, 2003). Способность к растворению МУА зависит  от их молекулярной массы. Малые молекулы лучше растворяются в воде. Бензапирен (БП) относят к 1 классу опасности, канцерогенно активным соединениям, классу полиядерных ароматических углеводородов (ПАУ), его молярная масса 252,32 г/моль. БП – продукт неполного сгорания (пиролиза) органических соединений, входит в состав продуктов переработки угля, нефти (тяжелые фракции). Как и другие ПАУ адсорбируется на частицы сажи и смолы.

     Прочным органическим соединениям свойственны лиофобность, слабая растворимость в воде, низкая фугитивность и длинный (более 10 лет) период полураспада. M. Kawano с соавторами (2000) считают, что ксенобиотики в почве подвергаются следующим превращениям: адсорбции на органической и илистой частицах, вымыванию, испарению в атмосферу, выносу  биотой, инфильтрации в нижележащие горизонты, а также различным видам деградации – биологической, химической, фотолизу. Загрязнение почв МУА не является необратимым процессом. Микроорганизмы (бактерии и грибы) участвуют в их трансформации, небольшое количество МУА подвергается физико-химическому распаду.  В почвах с высоким содержанием органических соединений  отмечена большая сорбция МУА и их замедленный распад (Maliszewska-Kordybach, 1993).

          О. Н. Горобцова  соавторами (2006), изучая ряд типичных для степной зоны растений Ростовской области (овсюг обыкновенный, полынь горькая, пырей ползучий, мышей зеленый,  просо куриное, пастушья сумка,  вьюнок полевой, марь белая, амброзия полыннолистная, подорожник большой) установили, что источником высокого содержания 3,4-бензпирена является не корневое питание, а атмосферное загрязнение.

       В Польше допустимая концентрация МУА в охраняемых территориях составляет 20 мг кг-1(Kawano, 2000).  В  непахотных почвах Швеции их концентрация  15 мг кг-1,  в пахотных угодьях Японии не превышала 1 мг кг-1, вблизи заводов, производящих конденсаты и другие  электрические устройства – 510 мг кг-1 (Мажайский, 2008).

       Предельно допустимая концентрация 3,4-бензпирена в почвах составляет 0,02 мг/кг.   В Дании (Danissh Environmental Protection Agency, DЕPA, 2003) почва считается не токсичной, если   содержание БП не превышает 0,1 мг/кг (soil eсotoхico qualitu criterium), при концентрации выше 1,0 (cleanup level) рекомендуют проводить ремедиацию. В Нидерландах ПДК  (мaхimmum permissible contration)  БП в почве составляет 0,052 мг/кг (Ларина, 2010).

       Федеральный закон о защите почв Германии 1999 г. использует нормативы, в зависимости от вида нагрузки: для почв детских площадок содержание бензпирена  принимают равным 2 мг/кг, жилых зон – 4, парков – 10, промышленных зон – 12.

      Предложенная Г. В. Мотузовой и О. С. Безугловой градация по уровню загрязнения почвы этим токсикантом как допустимый уровень оценивает его содержание в почве ниже ПДК, как низкий – от ПДК до 0,1 , средний – от 0,1 до 0,25, высокий – от 0,25 до 0,5 и очень высокий – выше 0,5 мг/кг (2008).

В настоящее время существует много методов уничтожения МУА: биоремедиация (с помощью микроорганизмов), фиторемедиация (растениеводство), биоаугментация (Ohstubo и др., 2004).

Биоаугментация – процесс введения выделенных микроорганизмов, способных привести к распаду МУА (Singer и др., 2000, Rojas-Avelizapa и др., 2003). Низкая химическая активность МУА ограничивает применение методов их химической деградации.