Научная электронная библиотека
Монографии, изданные в издательстве Российской Академии Естествознания
1.3.4. Термодинамика и физико-химические исследования фаз мышьяка в олове
Термодинамический расчет изобарного потенциала образования соединений мышьяка по исходным данным [27] показывает последовательность возрастания прочности соединений в ряду: SnAs, FeSn2, FeAs. В соответствии с этим рассчитали распределение примесей и олова по фазовому составу. В съемах железо в первую очередь связано с мышьяком, а избыток Fe или As от этой связи считали связанными с оловом. По диаграмме состояния при Т < 595 °С мышьяк до содержаний 3,6 % находится в растворенном состоянии, но активность его снижена равновесной реакцией диссоциации соединения AsSn (595 °С).
(1.4)
Возможна реакция между растворенным As и FeSn2 с образованием FeAs, но с некоторым торможением за счет реакции диссоциации соединений AsSn и FeSn2.
По диаграмме состояния систем [28] в расплаве олова при T < 495 °С железо находится в виде фазы FeSn2. Поэтому предпочтительно лигатуру FeSn2 загружать при более высокой Т > 500 °С, а фильтровать после снижения температуры.
(1.5)
(1.6)
Фильтрация мышьяка в виде AsSn возможна при температуре менее 300 °С, а при более высокой температуре соединение диссоциирует.
Для получения дополнительной информации о фазовом составе съемов и чернового олова сняты ЯГР спектры фильтратов сплавов с разным соотношением железо-мышьяк (рис. 1.18). Мессбауэровские спектры 119Sn снимались на спектрометре MS-10K c источником BaSnO3 [22].
Рис. 1.18. Мессбауэровские спектры 119Sn проб: 1 – проба олова с Fe – 11,2; As – 14,9; Fe/As – 1,0; 2 – проба олова с Fe – 4,8; As – 9,18; Fe/As – 0,70; 3 – проба олова с Fe – 1,3; As – 7,3; Fe/As – 0,24; 4 – проба олова с Fe – 7,9 ; As – 4,2; Fe/As – 2,52
В пробе 1 (с соотношением Fe/As = 1,0) по спектру 119Sn олово находится в виде β-Sn и SnO2 и нет фаз взаимодействия олова с железом или мышьяком (рис. 1.18). При соотношении железа к мышьяку более низким, чем стехиометрическое (пробы 2,3) в спектрах 119Sn наблюдается смещение линии вправо относительно β-Sn, что указывает на взаимодействие олова с мышьяком. В том случае, когда железа больше, чем мышьяка (проба 4) взаимодействие между компонентами указывает на появление фаз типа FeSn2. Приведенные результаты подтверждают вероятность реакции (2) при рафинировании олова от железа с мышьяком центробежной фильтрацией. В пробе 1 (с соотношением Fe:As = в стехиометрии) по спектру 119Sn олово находится в виде β-Sn и SnO2 и нет фаз взаимодействия олова с железом или мышьяком (рис. 1.18). При соотношении железа к мышьяку более низким, чем стехиометрическое (пробы 2,3) в спектрах 119Sn наблюдается смещение линии вправо относительно β-Sn, что указывает на взаимодействие олова с мышьяком. В том случае, когда железа больше, чем мышьяка (проба 4) взаимодействие между компонентами указывает на появление фаз типа FeSn2. Приведенные результаты показывают закономерность рафинирования олова от железа с мышьяком центробежной фильтрацией [22].