Научная электронная библиотека

Монографии, изданные в издательстве Российской Академии Естествознания

Естествознание постнеклассической науки

Шепель О. М.,

§ 1.1.9. Элементы термодинамики

Термодинамика – это раздел физики, изучающий закономерности движения теплоты и внутренней энергии макроскопических тел.

Физические системы, в которых рассматриваются закономерности движения теплоты и внутренней энергии макроскопических тел называются термодинамическими системами. В известном уравнении состояния идеального газа Менделеева – Клапейрона:

где p – давление; V – объём; m – масса; μ – молярная масса; R – универсальная газовая постоянная (R ≈ 8,31 Дж/(моль∙К); Т – абсолютная температура, произведение pV имеет размерность энергии. Однако, реальные газы, помимо энергии, определяемой произведением pV, обладают целым набором других видов энергии:

– энергией массы каждой молекулы (Е0 = mc2);

– кинетической энергией молекул (Ек = mv2/2);

– потенциальной энергией взаимодействия молекул (Еп);

– энергией ядерного взаимодействия между нуклонами атомов (ЕЯ);

– энергией взаимодействия между электронами и ядрами (ЕЭ) и т. д.

Их совокупность называют внутренней энергией (U).

Сумму U + pV называют энтальпией и, как правило, обозначают буквой Н:

Н = U + pV. (1.11)

Для жидких и твёрдых веществ Н = U.

Энтропия

Согласно первому закону термодинамики:

Изменение внутренней энергии системы (U) при переходе её из одного состояния в другое равно сумме работы внешних сил (А) и количества теплоты (Q), переданного системе:

∆U = А + ∆Q.

Если внешние силы никакой работы не совершают, то

∆U = ∆Q.

При этом, как известно:

∆Q = cm (T2 – T1) = ∆Tcm,

где с – удельная теплоёмкость системы; m – масса; T1 – первоначальная температура; T2 – конечная температура. Поскольку температура T идеального газа пропорциональна средней кинетической энергии (Ек) его молекул:

где k – постоянная Больцмана (k = 1,38∙10–23 Дж/К), то можно утверждать, что внутренняя энергия увеличивается за счёт превращения подводимого тепла в кинетическую энергию молекул.

Если наоборот, вся подводимая теплота расходуется на преодоление внешних сил, которые при этом, совершают отрицательную работу (например, при расширении газа с неизменной температурой в воздушном шаре под лучами солнца):

∆Q = –А,

то внутренняя энергия системы при этом не изменится:

∆U = 0,

но, тем не менее, состояние системы станет другим. Молекулы газа после его расширения получат возможность более свободно перемещаться в пространстве – возрастёт беспорядок их движения. При этом часть энергии газа потеряет возможность производить работу (обесценится), так как некоторая работа по расширению газа окажется уже произведённой. В этом случае говорят, что возросла ЭНТРОПИЯ (S) газа, являющаяся мерой его беспорядка и обесцененной энергии. Количественное изменение этой энтропии (∆S) определяется отношением подведённого количества теплоты (∆QЭ) к абсолютной температуре:

(1.12)

Таким образом, [S] = Дж/К.

Для абсолютного значения энтропии:

.

При этом величину QЭ называют энтропийной энергией:

QЭ = T∙S.

Другим примером возрастания энтропии и энтропийной энергии при постоянной температуре может служить превращение воды в пар при 100 °С. Или превращение льда в жидкость при температуре 0 °С.

Изменение температуры любой системы также приводит к изменению энтропии. Для идеального газа зависимость изменения энтропии от изменения температуры и объёма выглядит следующим образом:

(1.13)

или в дифференциальной форме:

Энергия Гельмгольца и энергия Гиббса

Внутреннюю энергию (U) иногда делят на две части:

U = F + TS, (1.14)

где TS – энтропийная энергия; F – сумма всех остальных составляющих внутренней энергии, которая называется энергией Гельмгольца.
На основании (1.11) и (1.14) энтальпию (Н) можно представить суммой трёх составляющих:

H = F + TS + pV.

Если ввести обозначение

F + pV = G, то H = G + TS,

где величина G называется свободной энергией или энергией Гиббса

G = H – TS.

Для изотермических процессов:

∆G = ∆H – T∆S.

Критерии возможности самопроизвольного протекания процесса

Согласно одной из формулировок второго закона термодинамики: энтропия замкнутой системы[10], при любых происходящих в ней процессах не убывает[11]:

∆S ≥ 0.

Если процесс необратим[12], то ∆S > 0, если обратим[13], то ∆S = 0.

Таким образом, критерием возможности протекания процесса в замкнутой системе может служить знак изменения энтропии. Процесс возможен только в том случае, если знак изменения энтропии неотрицателен.

Действительно, трудно представить себе систему, в которой происходило бы упорядочение без обмена энергией с внешней средой. Например, перемешивание двух различных газов приводит к возрастанию беспорядка (энтропии), значит, такой процесс самопроизвольно протекать может. Обратный же процесс разделение перемешанных газов означает упорядочение, то есть, уменьшение энтропии, следовательно, такой процесс самопроизвольно протекать не может. Однако в открытых (незамкнутых) системах энтропия может убывать. Например, вода при 0 °С, отдавая свою внутреннюю энергию внешней среде, превращается в лёд. Критерием возможности протекания процесса в незамкнутой системе может служить знак изменения энергии Гиббса. Процесс в незамкнутой системе возможен только в том случае, если знак изменения энергии Гиббса неположителен:

∆G ≤ 0,

то есть

∆Н – Т∆S ≤ 0,

если ∆G < 0, процесс необратим, если ∆G = 0 процесс обратим. Например, для процесса замерзания воды при 0 °С справедливо равенство Н = Т∆S, то есть уменьшение внутренней энергии системы равно уменьшению её энтропийной энергии. Выделяющееся тепло представляет собой исключительно энергию упорядочения молекул воды в структуру льда.

∆Н – Т∆S = 0;

∆G = 0.

Это значит, что скорости процессов замерзания воды и таяния образующегося льда в этих условиях равны друг другу за счет того, что выделяющееся при кристаллизации тепло опять расходуется на плавление.

Согласно одной из формулировок третьего закона термодинамики: при абсолютном нуле температуры энтропия равна нулю[14].

То есть, при Т = 0 К, S = 0.

Следует подчеркнуть условность приведённой формулировки. На самом деле оценить значение энтропии при 0 °К невозможно в принципе. Однако было доказано, что при абсолютном нуле изотермические процессы протекают без изменения энтропии. Таким образом, значение энтропии любой системы при 0 °К наименьшее, относительно которого можно измерять все изменения этой величины. Хотя и условно, но практически очень удобно, это наименьшее значение энтропии считать равным нулю.

Примеры решения задач

Задача 1

Определить на сколько изменится энтропия и энтропийная энергия одного моля идеального газа если его объём увеличить в 10 раз при постоянной температуре равной 25 °С?

∆QЭ = Т∆S;

∆QЭ = 298∙19,1 = 5691,8 Дж.

Ответ: ∆S ≈ 19,1 Дж/К; ∆QЭ ≈ 5,7 кДж.

Задача 2

Оценить на сколько изменится энтропия замкнутой системы, состоящей из двух одинаковых объёмов водорода с температурой 7 °С и 57 °С, содержащих по 2 грамма газа, если после перемешивания температура общего объёма составила 32 °С. Молярную теплоёмкость водорода считать равной 20,8 Дж/моль∙K и независимой от температуры.

Ответ: ∆S ≈ 11,6 Дж/К.

Задачи для самостоятельного решения

Задача

1. Замкнутая система состоит из двух идеальных газов, разделенных перегородкой (рис. 1. 18).

Рис. 1.18. Газы, разделённые перегородкой

Первый газ в количестве 2 моль занимает объём 3 м3, а второй газ в количестве 3 моль занимает объём 2 м3. На сколько изменится энтропия системы после удаления перегородки? На сколько изменится энтропийная энергия, если процесс перемешивания газов проводить при 25 °С?

2. Определить количество газа занимающего при 25 °С объём 3 л и оказывающего на стенки занимаемого им сосуда давление 105 Па?

1. Сформулируйте три закона термодинамики.

2. Дайте определения следующих понятий: внутренняя энергия, энтальпия, энтропия, энтропийная энергия, энергия Гельмгольца, энергия Гиббса.

3. Каковы критерии возможности самопроизвольного протекания процесса для замкнутых и открытых систем?