Научная электронная библиотека

Монографии, изданные в издательстве Российской Академии Естествознания

Взаимодействия в растворах электролитов: моделирование сольватационных процессов, равновесий в растворах полиэлектролитов и математическое прогнозирование свойств химических систем

Танганов Б. Б.,

1.1. Сольватационные явления

Проблема термодинамических констант диссоциации полиэлектролитов не может быть решена без учета всех явлений в растворах сильных и слабых электролитов в водных растворах и в органических растворителях.

В растворах электролитов протекают весьма непростые взаимодействия растворенного вещества с растворителем, приводящие, как будет показано ниже, в зависимости от их свойств (кислотно-основная сила электролита и растворителя, дипольные моменты и полярность, диэлектрическая проницаемость, ионное произведение растворителя и т.д.) к образованию в одних случаях молекулярных сольватов, в других – к диссоциации сольватированных ионов, а в некоторых случаях – преимущественно к образованию ассоциированных частиц в виде ионных пар, тройников или еще более сложных ассоциатов. Таким образом, можно предположить, что в электролитных растворах нет свободных ионов и молекул.

Сольватационные эффекты возникают в результате взаимодействия молекул растворителя (большинство которых имеют дипольную природу) с частицами растворенного вещества. Характер подобных взаимодействий частично электростатический (физическая, неспецифическая сольватация), частично химический (химическая, или специфическая, сольватация) и, по существу, эти эффекты сводятся к двум основным типам взаимодействий в растворах (электростатические и химические взаимодействия).

Природа сольватационных эффектов определяется свойствами растворенных частиц и еще более - свойствами растворителя.

Большинство растворителей характеризуется полярной природой. В таких растворителях возможны физическая и химическая сольватации. Физическая сольватация наблюдается главным образом для недиссоциированных молекул, а также для ионов, недостаточно склонных к образованию координационных связей (многие анионы, ионы щелочных и щелочноземельных металлов -Na⁺, K⁺, Ca²⁺, Ba²⁺, органические ионы). Образование сольватов недиссоциированными молекулами обусловлена ван-дер-ваальсовыми и диполь-дипольными взаимодействиями, а образование сольватированных ионов (Ион·nS) - ион-дипольными взаимодействиями.

Процесс диссоциации, то есть растворения вещества в растворителе, протекает, как будет отмечено, достаточно сложно. Например, уравнение диссоциации молекул уксусной кислоты в водном растворе на ионы водорода и ионы ацетата: 

СН₃СООН  = Н⁺  + СН₃СОО^-,

не отображает всех процессов, которые в действительности протекают  при растворении  уксусной  кислоты  в воде.

Диссоциация уксусной кислоты проходит под влиянием молекул растворителя Н₂О, который является самым распространенным  и используемым в качестве среды для проведения реакций. Молекулы Н₂О воздействуют на молекулы уксусной кислоты. В растворе происходит ряд процессов взаимодействия между молекулами растворяемого вещества, то есть уксусной кислоты в данном примере, и молекулами растворителя − воды. Эти процессы сопровождаются образованием новых частиц. В рассматриваемом примере молекулы воды отрывают от молекул уксусной кислоты ион Н⁺, который присоединяет к себе молекулу Н₂О:

  Слабая кислота: СН₃СООН + Н₂О = Н₃О⁺ + СН₃СОО^-

Так образуется гидратированный ион Н⁺, который называется ионом гидроксония. Ионы ацетата в свою очередь взаимодействуют с молекулами воды и образуют ионы ацетата, гидратированные молекулами Н₂О:

СН₃СОО^- + nН₂О = СН₃СОО^-× nН₂О

Значит, при электролитической диссоциации уксусной кислоты в водном растворе образуются ионы Н⁺  и СН₃СОО^- не в чистом виде, а в виде гидратированных ионов гидроксония и ацетата. Уксусная кислота проявляет в воде, как известно, слабые кислотные свойства.

Если в качестве растворителя выбрать жидкий аммиак, то она проявляет такие же сильные кислотные свойства, как и минеральные:

Сильная кислота: 

Соединение СН₃СООН в среде более протогенного растворителя − жидкой фтористоводородной кислоты − проявляет не свойственные функции − основания, являясь акцептором иона водорода:

Основание: 

Вместе с тем фтористоводородная кислота, в свою очередь, становится основанием по отношению к растворителю с еще меньшим сродством к протону (хлорная кислота):

Основание:

Все это свидетельствует о том, что на поведение растворенного вещества сильнейшим образом влияет природа и свойства среды (подобно среде - улице, которая может выпестовать героя или, наоборот, - антигероя).

Влияние растворителя подтвердим следующими рассуждениями.

В общем виде процесс электролитической диссоциации в водном растворе для электролита КtАn в зависимости от размеров и заряда ионов можно представить следующим уравнением:

КtАn + (m+n)Н₂О = КtАn×(m+n)Н₂О =

 =[Кt(Н₂О)_m]⁺+[Аn(Н₂О)_n]^-=[Кt(Н₂О)_m]⁺×[Аn(Н₂О)_n]^- (1.1)

В водном растворе электролит КtАn под воздействием (m + n) молекул Н₂О, образует Кt⁺, гидратированный m молекулами воды и Аn^-, который присоединяет к себе n молекул воды.

В действительности же процесс электролитической диссоциации в водном растворе протекает еще более сложно. Молекулы электролита КtАn не сразу распадаются с образованием гидратированных ионов, а сначала присоединяют молекулы Н₂О или другого растворителя, как это показано в уравнении (1.1). В зависимости от природы и свойств растворителя процесс (1.1) может остановиться на любом из равновесий, то есть превалирующим процессом может быть либо образование сольватов (например, в неполярных растворителях с низкими значениями диэлектрических постоянных), либо образование сольватированных ионов (в полярных растворителях со слабыми кислотно-основными свойствами и высокими диэлектрическими проницаемостями), либо образуются ионные пары или ассоциаты сольватированных ионов (в малополярных растворителях с невысокими диэлектрическими постоянными с малоподвижными атомами водорода).  При этом образуются непрочные соединения, называемые сольватами (гидратами), а процесс, который происходит в растворе исследуемого вещества - процесс образования сольватов:

 КtАn  + yS = КtАn×S_y  (1.2)

Молекулы электролита КtАn присоединяют к себе n молекул растворителя с образованием сольватов. Образовавшиеся сольваты под воздействием новых молекул растворителя распадаются на сольватированные ионы. Происходит процесс диссоциации сольватов:

 КtАn×S_y + xS = Кt⁺_(сол)m + Аn^-_(сол)n (1.3)

Сольватированный продукт КtАn×S_y под влиянием x молекул растворителя образует Кt⁺, сольватированный m молекулами растворителя и Аn^-, сольватированный n молекулами растворителя.

На этом взаимодействие растворителя с растворенным веществом не прекращается. Образующиеся сольватированные ионы соединяются друг с другом. Данный процесс является процессом образования ионных пар (или ассоциацией сольватированных ионов):

 Кt⁺_(сол)m + Аn^-_(сол)n = Кt⁺_(сол)m×Аn^-_(сол)n (1.4)

При ассоциации сольватированных ионов образуются ионные пары или двойники. Этот процесс особенно наблюдается в среде растворителей (с малоподвижным водородом) с достаточно низким значением диэлектрической проницаемости e, то есть в среде таких растворителей, в которых происходит сильное взаимодействие между противоположно заряженными ионами. В подобных средах образуются не только двойники, но и значительно более сложные ассоциаты, например, соединяются 3 (или больше) сольватированных иона:

Кtⁿ⁺_(сол)m×2Аn^m-_(сол)n или 2Кtⁿ⁺_(сол)m×Аn^m-_(сол)n,

соотношение которых зависит от размеров и заряда Кt и Аn.

Вообще, явление сольватации заключается в том, что ионы в растворе движутся вместе с некоторой частью растворителя, вступившего с ним во взаимодействие, и нарушают структуру растворителя. Явление сольватации обязано тому, что заряженная частица (ион), появившаяся среди молекул  растворителя, изменяет свойства и порядок распределения их в растворе. Если молекулы растворителя  имеют дипольный момент, то они взаимодействуют с ионами, образуя сольватные оболочки. Сольватация может возникать и за счет некулоновских - химических сил.

Многие соли образуют гидраты и сольваты не только в растворах, но и  в твердом состоянии. К такому комплексообразованию склонны почти все соли. Например, образование гидратов солей меди является типичным процессом комплексообразования. В таких соединениях связь между ионами и молекулами Н₂О чисто химическая, она обусловлена обычной координационной валентностью, типичной для комплексных соединений.

Таким образом, со всей очевидностью вытекает вывод о том, что назрела надобность в корректной оценке сольватных чисел n_s.