Научная электронная библиотека

Монографии, изданные в издательстве Российской Академии Естествознания

Взаимодействия в растворах электролитов: моделирование сольватационных процессов, равновесий в растворах полиэлектролитов и математическое прогнозирование свойств химических систем

Танганов Б. Б.,

4.1.2. Термодинамические константы одно- и двухосновных кислот в водных растворах

Рассмотрим диссоциацию одноосновной кислоты (4.1) и дикислот (4.2) и (4.3) и соответствующие константы диссоциации в любом растворителе в упрощенном виде:

^,  (4.1)

^, (4.2)

, (4.3)

Для определения термодинамических констант диссоциации рассматриваемых одно- и двухосновных кислот воспользуемся методами прямой потенциометрии и потенциометрического титрования, как наиболее наглядными и оптимальными среди известных методов. При этом требуется учитывать основные количественные законы теории растворов электролитов: закон электронейтральности, закон сохранения материального баланса, правило стехиометрии и ряд других.

Существующие методы оценок ионной силы при кислотно-основном равновесии, в связи с затруднениями полного и объективного учета концентраций всех образующихся частиц, основаны на использовании концентрации первой ионизированной частицы, например, [A⁻] для одноосновной и [HA^-] для двухосновной кислоты. Как будет показано позже, пренебрегать равновесными концентрациями иона [A^2-] в расчетах констант диссоциации не следует. Как уже отмечалось, наиболее приемлемым и плодотворным является представление кривой титрования кислот в логарифмических координатах. Равновесные концентрации неоттитрованной кислоты [HA] и иона [A⁻] монокислоты, а также [H₂A] и частиц [HA⁻], [A²⁻], образующихся при титровании дикислоты, могут быть определены на диаграммах -lg (активность гидроксония) – lgC. Оценка значения коэффициентов активности f₀, f₁, f₂ в уравнениях (4.1), (4.2), (4.3) проводится по закону Дебая [6]:

lg f_i = -Az_i²I^1/2/(1+ВаI^1/2), (4.4)

где A = 1.8246·10⁶/(εT)^3/2, B = (2e²N_A·1000)^1/2/(εk_БТ)^1/2, I – ионная сила раствора, определяемая в данном случае по известному уравнению: I = 0.5([HA⁻]·z₁² + [A²⁻]·z₂²), а – расстояние наибольшего сближения ионов.

Приведем примеры определения термодинамических констант диссоциации водных растворов уксусной (одноосновной) и щавелевой (двухосновной) кислот.

В табл. 4.1 приведены данные для экспериментального определения рК_а уксусной кислоты (равновесные концентрации [HA], [A^-], определенные из рис. 4.1) потенциометрическим титрованием 0.1М раствора СН₃СООН титрующим агентом 0.09390М раствор гидроксида натрия (прибор METROHM 632 pH-meter), расчетов ионной силы, коэффициентов активности и термодинамической константы диссоциации по (4.1).

Рис.4.1. Диаграмма -log(активность гидроксония) – log C для определения равновесных концентраций - (нисходящая кривая), - (восходящая кривая)

Таблица 4.1

Данные для экспериментального определения рК_а уксусной кислоты

Математическая обработка результатов расчета термодинамических констант диссоциации рК (уксусная кислота) (последняя колонка табл. 4.1) при числе точек 15 по компьютерной программе (Приложение IV) приводит к величине рК = 4.826 ± 0.075 (литературное значение 4.75).

Щавелевая кислота, как известно, характеризуется близостью констант диссоциации, при титровании вместо предполагаемых двух скачков титрования отмечается один совместный. Поэтому прямое определение значений последовательных констант равновесий затруднено.

В табл. 4.2 представлены данные потенциометрического титрования 0.1 М раствора двухосновной щавелевой кислоты 0.09390 М раствором гидроксида натрия в буферной области 0.25 … 0.75, активности ионов гидроксония, равновесные концентрации всех частиц (), образующихся при титровании дикислоты, определенные из парной зависимости -log(активность гидроксония) – lоgC (рис. 4.2), ионная сила и коэффициенты активности  ионов , расчетные значения термодинамических констант диссоциации 

Рис. 4.2. Диаграмма -log(активность гидроксония) – log C для определения равновесных концентраций - (кривая 1), - (кривая 2) и - (кривая 3).

 Таблица 4.2

Данные потенциометрического титрования раствора щавелевой кислоты раствором NaOH для расчета термодинамических констант диссоциации  по уравнениям (4.2), (4.3) и (4.4)

Как видно из вышеприведенной табл. 4.2, равновесные концентрации  сопоставимы, поэтому в расчетах все они должны быть учтены.

Статистическая обработка величин констант диссоциации щавелевой кислоты по компьютерной программе (Приложение IV)  приводит к следующим доверительным интервалам:

рК₁ = 2.35 ± 0.10 и рК₂ = 4.27 ± 0.12.

Литературные значения: рК₁ = 1.25 и рК₂ = 4.27.

Известные методы определения констант диссоциации двухосновных кислот дают конечные величины лишь после решения системы уравнений и константы иногда принимают отрицательные значения (в частности, для полиэлектролитов) или величины с большим разбросом. В рассмотренной методике все константы оцениваются непосредственно (табл.  4.2, две последние колонки) и могут быть математически обработаны напрямую.