Научная электронная библиотека
Монографии, изданные в издательстве Российской Академии Естествознания
6.1.2. Нахождение параметров линейной зависимости вида y(t) = a + bt
Пример. При количественном определении ионов никеля методом бумажной хроматографии были получены следующие высоты пятен диметилглиоксимата никеля (hi ) в зависимости от концентрации никеля (Ci), приведенные во втором и третьем столбцах табл. 6.1.
Найдем зависимость высоты пика от концентрации определяемого вещества в виде
h = h0 + а×С . (6.6)
Применяя метод наименьших квадратов, найдем параметры h0 и а этой зависимости.
Потребуем, чтобы сумма квадратов отклонений измеренных высот от вычисленного по соотношению (6.6) была наименьшей:
S(hi - h0 - a×Ci)2 = min
i = 1, 2, ..., n.
Из этого условия, дифференцируя его сначала по h0, а затем по а, получаем уравнения:
S(hi - h0 - a×Ci)= 0;
S(hi - h0 - a×Ci)Ci = 0,
т.е. n×h0 + aSCi = Shi ;
(SCi)h0 + aSCi2 = SCihi ,
Таблица 6.1
Данные для математической обработки результатов хроматографического определения никеля
| i | Ci, мкг | hi, мм | Сi2 |
| 1 | 20.0 | 86.70 | 400.0 |
| 2 | 24.8 | 88.03 | 615.0 |
| 3 | 30.2 | 90.32 | 912.0 |
| 4 | 35.0 | 91.15 | 1225.0 |
| 5 | 40.1 | 93.26 | 1608.0 |
| 6 | 44.9 | 94.90 | 2016.0 |
| 7 | 50.0 | 96.33 | 2500.0 |
| Сумма | 245.0 | 640.69 | 9276.0 |
| Средн. | 35.0 | 91.527 | 1325.1 |
Продолжение табл. 6.1
| Ci×hi | h(Ci) | Dhi | Dhi2×104 |
| 1734 | 86.65 | +0.05 | 25 |
| 2183 | 88.21 | -0.18 | 324 |
| 2728 | 89.97 | +0.35 | 1225 |
| 3190 | 91.53 | -0.38 | 1444 |
| 3740 | 93.18 | +0.08 | 64 |
| 4261 | 94.74 | +0.16 | 256 |
| 4816 | 96.40 | -0.07 | 49 |
| 22652 | - | +0.01 | 3387 |
| 3236 | - | - | - |
подставляя это выражение для h0 во второе уравнение, приходим к соотношению:
n×Cср(hср - a×Cср) + a×SCi2 = SCihi ,
из него сможем определить а:
а = (SCihi - n×Cсрhср)/(SCi2 - nCср2) =
= [SCihi -(1/n)SCiShj]/[SCi2 - (1/n)(SCi)2 = (SCihi - CсрShi)/(SCi2 - CсрSCi);
j = 1, 2, ..., n.
После этого находим h0 :
h0 = (1/n)Shi - (1/n)SCi×[SCihi - (1/n)SCi×Shj]/
/[SCi2- (1/n)(SCi)2 =
= [(1/n)Shj×SCi2 - (1/n)SCi×SCjhj]/[SCi2 - (1/n)(SCi)2];
i = 1, 2, ..., n; j = 1, 2, ..., n.
Рис. 6.3. Эмпирическая зависимость высоты хроматографического пика от концентрации никеля. Точки соответствуют результатам измерений (2-й и 3-й столбцы табл. 6.1)
Подставляя в эти выражения численные значения из табл. 6.1, получаем
a = (22652 - 35.0×640.69)/(9276 - 35.0×245.0) =
= (22652 - 22424)/(9276 - 8575) = 228/701 = 0.326 мм/мкг;
h0 = (91.527×9276 - 35.0×22652)/701 = (849004 - 792820)/701 = 80.15 мм.
Таким образом, нами окончательно получено
h = 80.15 + 0.325×C2 = 80.15(1 + 4.05×10-3×C0) мм. (6.7)
Для сравнения во втором, третьем и четвертом столбцах Продолжения табл. 6.1 приведены вычисленные значения высот, а также разности (hi - h) и квадраты этих разностей. На рис. 6.3 изображена зависимость (6.7) и экспериментальные точки. Те же значения a и h0 получены по Приложению I.