Научная электронная библиотека
Монографии, изданные в издательстве Российской Академии Естествознания
5.1.2. Влияние ионов на структуру воды
Введение постороннего иона сложным образом влияет на структуру воды: происходит перераспределение заряда внутри самих молекул воды, сопровождающееся усилением Н-связей между ними и стабилизацией структуры, либо ослаблением данных связей и разупорядочиванием структуры воды [40]. Характер изменения сетки водородных связей определяется несколькими причинами:
- геометрическое соответствие размеров иона решетке льда, определяющей структуру воды: действия малого иона, который вписывается в ажурную структуру молекул воды, и большого, который в нее не вписывается, различны;
- величина и знак заряда иона: их действие не может быть простым, т.к. электростатическое поле иона будет стремиться радиально ориентировать диполи молекул воды возле иона и, в то же время, перераспределяя заряды в самих молекулах воды, будет усиливать их Н-связи с соседями, тем самым, стабилизируя упорядоченную структуру льда в воде.
Если об упорядоченности можно судить по числу имеющихся при данной температуре водородных связей, то разупорядочивающее действие малых ионов не очень велико, и они не столь уж значительно изменяют упорядоченность молекул в воде. Это следует из того, что энергия электростатического взаимодействия молекул воды с положительным ионом изменяется на величину значительно меньшую, чем энергия разрыва Н-связи. В еще большей мере это относится к взаимодействию молекул воды с отрицательными ионами, которое значительно слабее. Вблизи большого иона, в принципе, может образоваться такое же количество Н-связей, что и в его отсутствие, так как водородные связи довольно гибки по длине и направлению. Во всяком случае, во льду количество Н-связей будет максимальным, т.е. стопроцентным. В воде же наличие какого-либо иона все же несколько изменит вероятность разрыва водородной связи [41].
Оценка количества Н-связей с помощью ИК-спектроскопии показывает, если в чистой воде при 20°С не разорвано 48% связей, то в довольно концентрированном растворе хлорида калия (1 моль соли к 12 моль H2O) количество водородных связей снижается до 40%, т.е. до того значения, которое имелось бы в чистой воде при 60°С. В этом смысле, можно сказать, что присутствие соли повысило структурную температуру воды. Еще большее разупорядочивающее действие производит NaClО4 в 1:12 водном растворе: неразорвавшимися остаются лишь 29% водородных связей, т.е. структурная температура воды соответствует 80°С [42].
Совершенно противоположное действие оказывают растворы кислот и оснований. В водном растворе соляной кислоты (1 моль кислоты к 12 моль H2O) количество водородных связей достигает 55%, а для водных растворов КОН с таким же молярным отношением - 51%. В 1М растворе HCI количество Н-связей снижается до 52%, т.е. до значения, которое было бы в воде лишь при 6°С.
Таким образом, ионы Н+ и ОН- понижают структурную температуру воды и стабилизируют водородные связи: протон стабилизирует дополнительно более 10 Н-связей, а гидроксиланион - около 5 .
Необходимо отметить также, что Н+ и ОН- ионы не локализованы в пространстве, а перемещаются миграционным механизмом с большой скоростью. Скорость их перемещения настолько велика, что фактически их упорядочивающее действие усредняется по всем молекулам воды - эффект дальнодействия в упорядочении структуры. Дальнодействие проявляется и в случае воздействия других ионов на воду, хотя и в значительно меньшей мере. Заключается оно в том, что ионы изменяют размеры и время жизни упорядоченных кластеров, хотя последние и содержат большое количество молекул [43].
Для концентрированных растворов подобные расчеты не имеет смысла производить, так как в них вода частично изменяет свою структуру, приближаясь к структуре кристаллогидратов или чистых электролитов.