Научная электронная библиотека

Монографии, изданные в издательстве Российской Академии Естествознания

Теоретические аспекты использования гидроминерального сырья.

Воронина Е. Ю., Зелинская Е. В.,

5.1.3. Положительная и отрицательная гидратация ионов

Гидратацию ионов в водных растворах следует рассматривать не как электростатическое связывание ими определенного количества молекул воды, а как результат воздействия ионов на тепловое и трансляционное движение молекул воды [44]. Условия взаимодействия ионов с молекулами воды при гидратации можно охарактеризовать следующими величинами:

τ- среднее время, в течение которого молекула воды, находясь только в окружении молекул воды, пребывает в положении равновесия;

τ_i - среднее время пребывания молекулы воды в ближайшем к иону положении равновесия;

ΔE_i - величина, характеризующая изменение потенциальных барьеров, разделяющих соседние положения равновесия молекул воды, под действием ионов.

Различие в величинах τ и τ_i определяются тем, что ион энергетически неэквивалентен молекуле воды, поэтому и величина потенциального барьера Е, т.е. энергии активации процесса самодиффузии молекул в чистой воде, при появлении в воде иона становится равной Е+ΔE_i.

Если ΔEi>0, то t_i/t>1, следовательно, происходит эффективное связывание ионами ближайших молекул воды. Они становятся менее подвижными, чем были в чистой воде. Этот случай назван положительной гидратацией, для которой необходимо присутствие в растворе ионов с большой плотностью заряда, например, ионы Li⁺ и F^-.

Если DE_i <0, то τ_i/τ <1, при этом молекулы воды в растворе вблизи иона становятся более подвижными, чем в чистой воде. Около ионов происходит частичное "расплавление" льдоподобной структуры воды. Величина потенциального барьера, преодолеваемого молекулами воды, в этом случае оказывается меньше энергии активации самодиффузии в чистой воде. Это явление названо отрицательной гидратацией. Она возникает при наличии в растворе ионов большого размера с малыми зарядами, например, ионы Cs⁺, K⁺, Br^-, I^- [46].

Таким образом, положительная гидратация будет способствовать усилению структурированности воды в водном растворе, а отрицательная - ее уменьшению. Граница между положительной и отрицательной гидратацией - функция температуры и давления [45].

В водных растворах электролитов происходит оттеснение анионов от катионов молекулами воды. Оно тем больше, чем сильнее гидратация катиона, т.е. чем меньше его радиус и больше заряд [47]. Анионы размещаются в растворе преимущественно в областях с пониженной плотностью размещения молекул воды (в свободной воде при положительной гидратации; вблизи катионов при отрицательной гидратации), поэтому ассоциация катионов и анионов с образованием контактных пар облегчается при переходе от ионов с положительной гидратацией к ионам с отрицательной гидратацией [48, 49].