Научная электронная библиотека

Монографии, изданные в издательстве Российской Академии Естествознания

Практикум по спектроскопии. Вода в минералах: Учебное пособие

Шишелова Т. И., Созинова Т. В., Коновалова А. Н.,

4.2. Колебательные спектры OnHm-групп (валентные и деформационные) гидроксилсодержащих соединений

Спектры поглощения ОН-групп. Поверхностные группы ОН^-. Гидроксильная группа в спиртах, кислотах и других соединениях даёт характеристические частоты, активные как в спектрах инфракрасного поглощения, так и в спектрах комби­национного рассеяния. Эти частоты будут зависеть от водородной связи, которая объясняется тем, что атом водорода, связанный химической связью (с атомами фтора, кислорода и некоторыми другими) в какой-либо молекуле, может вступать во вторичную, более слабую связь с атомами фтора, кислорода или другими, принадлежащими другой молекуле (межмолекулярная водородная связь), или с другими группами атомов той же молекулы, что и сам атом водорода (внутримолекулярная водородная связь). Следует различать слабые и сильные водородные связи. Для первых характерны боль­ше равновесные длины связей А.....В (например, O.....Н от 2,7 Å и больше), малые энергии (от 2 до 5 кал), небольшое сме­щение частот колебаний O-H (100-400 см^-1). Для сильных связей расстояние А.....В значительно короче (для O.....Н от 2,41 до 2,6 Å), а смещение частот варьирует в пределах 1000-2000 см^-1 [2].

Остановимся на интерпрета­ции колебаний поверхностных групп ОН на кремнеземе, силикатах, то есть на минеральных веществах.

Поверхностные группы ОН на этих минералах, в основном, рас­смотрены в работах В.Н. Филимонова, В.Ф. Киселева. На поверхности кремнезёма, кроме свободных групп ОН (ν=3750 см^-1), суще­ствуют группы ОН, связанные водородной связью (ν=8550 см^-1), которые начинают удаляться при температуре 200°С, а также гидроксильные группы, возмущенные водородной связью, находящиеся внутри глобул (ν=1650 см^-1). При нагревании удаляются вна­чале связанные гидроксильные группы, затем внутренние. Отдельные гидроксильные группы связаны с поверхностью очень прочно, и удаляются только под откачкой при температуре не ниже 300°С.

Молекулы воды, адсорбированные на поверхности силикатов, согласно представлениям В.Н. Филимонова, В.Ф.Киселева и др., могут образовывать с атомами поверхности донорно-акцепторную связь (координационную связь) - связь между двумя атомами или группой атомов, осуществляемую за счет неподелённой пары электронов одного атома (донора) и свободного уровня другого атома (акцептора). Так, атомы кремния, обладая незаполненной d-оболочкой, способны образовывать донорно-акцепторную связь между своими свободными d-орбитами и неподелённой парой электронов кислорода молекулы воды. Способность образовывать донорно-акцепторную связь имеют и ряд других элементов.

Спектры поглощения OН₂, ОН₃-групп. Вода представляет собой соединение, обладающее очень интенсивным поглощением в инфракрасной области спектра. Как известно, свободная молекула Н₂O имеет три основных нормальных колебания, которым в парах соответствуют частоты в см^-1; 1595 (деформационное колебание δ), 3654 (симметричное валентное колебание ν_s) и 3756 (асимметричное валентное колебание ν_as).

В спектре жидкой воды Н₂O наблюдается ряд полос поглощения, соответствующих указанным основным нормальным колебаниям, а также обертонам и комбинациям составных частот. Полосы поглощения, обусловленные частотами антисимметричных и симметричных колебаний, при записи спектра на стандартных приборах средней дисперсии сливаются в одну широкую полосу, максимум которой имеет значение 3400 см^-1. В табл. 2 приведены значения максимумов полос поглощения жидкой воды [2].

Как видно из табл. 2, частоты валентных колебаний молекул воды лежат в области 2700-3650 см^-1, а деформационных - в области 1070-1670 см^-1.

Таблица 2

Частоты основных колебаний воды

Область около 700 см^-1 в инфракрасном спектре жидкой воды принадлежит либрационным (вращательным) качаниям γ молекул воды. Полоса довольно широкая, так как состоит из нескольких полос в связи с тем, что в воде имеется 3 вида молекул: каркасные, гидрофобные и гидрофильные.

Максимумы частот колебаний молекул воды зависят от того, в каких соединениях они находится. В табл. 3 представлено значение этих частот [2]. Для большинства кристаллогидратов, содержащих относительно слабо связанные молекулы воды, характерно присутствие полос валентных колебаний Н₂O в области частот ниже 3600 см^-1, но не менее 3000 см^-1. При этом ширина полосы не превышает обычно 100 см^-1.

Таблица 3

Максимумы полос поглощения Н₂O

В интервале 2100-2300 см^-1 может присутствовать слабое поглощение, обусловленное составным тоном - суммарной комбинации и крутильных колебаний молекул воды.

Деформационное колебание δН₂O, расположенное в спектре жидкой воды ν~1650 см^-1, занимает в большинстве кристаллогидратов узкий интервал спектра между 1670 и 1390 см^-1. Присутствие в спектре поглощения полосы δН₂O является одним из важных критериев для предположения о наличии кристаллогидратной воды в исследуемом объекте. При растворении воды в различных растворителях положение этих максимумов, а также интенсивность полос поглощения может изменяться.

Спектры поглощения ОН₃. Существование ионов гидроксония (Н₃О)⁺ принято рассматривать как конечную стадию процесса переноса протона в сильной связи с полной диссоциацией связи O-Н.

В области деформационных колебаний (Н₃О)⁺ наблюдается довольно узкая и интенсивная полоса вблизи 1700 см^-1, частота её колеблется в пределах 1670-1750 см^-1. Другое деформационное колебание иона (Н₃О)⁺ расположено вблизи 1150 см^-1 (небольшая интенсивность) и возможно наложение других полос.

Полосы валентных колебаний, обнаруживаемые в интервале 3400 - 2700 см^-1 и около 2100 см^-1, отличаются очень большой шириной и незначительной интенсивностью.

Ион гидроксония был определен только в некоторых минералах и искусственных неорганических соединениях. В ряде сложных минералов присутствие гидроксония допускается пока только теоретически, исходя из известного изоморфизма , возможного ввиду равенства их ионных радиусов и избыточного содержания воды в минералах, в частности, в гидрослюдах [9].

В табл. 4 приведены вычисленные фундаментальные частоты в см ^-1 и нормированные формы колебаний изолированных молекул воды [2].

Таблица 4

Вычисленные фундаментальные частоты (см^-1) и нормированные формы колебаний изолированных молекул воды

На рис. 7 приведены интервалы частот ОН, Н₂О, Н₃О валентных и деформационных колебаний. Колебания ОН групп лежат в интервале частот 3700 - 3650 см^-1, при этом полосы частот деформационных колебаний обладают меньшей интенсивностью, чем валентные. Частоты валентных колебаний молекул воды зависят от симметричных и ассиметричных колебаний и ряда других факторов. Деформационные колебания молекул Н₂О, НDО, D₂О совершаются с частотами около 1600, 1400 и 1200 см^-1 , они ýже валентных и слабее по интенсивности.

Рис. 7. Характерные интервалы частот ОН-, Н₂О- и Н₃О- группировок, колебания внутримолекулярные (заштрихованные прямоугольники) и межмолекулярные
(белые прямоугольники) [2]

При ассоциации молекул число полос межмолекулярных колебаний воды, быстро растет от 5 до 20. Но все они лежат в одной и той же области спектра и перекрываются, поэтому маловероятно наблюдать их в отдельности. Гидроксоний ОН₃ является наименее изученным из O_nH_m группировок. В табл. 5 приведены частоты колебаний гидроксония.

Таблица 5

Частоты собственных колебаний иона ОН₃⁺