Научная электронная библиотека

Монографии, изданные в издательстве Российской Академии Естествознания

Практикум по спектроскопии. Вода в минералах: Учебное пособие

Шишелова Т. И., Созинова Т. В., Коновалова А. Н.,

4.4. ИК – спектры силикатов

Чтобы получить информацию о формах вхождения воды в минералах по ИК-спектрам, необходимо исследовать области частот, ответственных за поглощение ОН-групп. Спектры минералов, в частности силикатов, хорошо изучены и представлены в работах авторами И.И. Плюсниной, Ф.Дж. Матоси, Д.К. Архипенко и др. [12-15]. Здесь мы приведем некоторые ИК-спектры минералов и проинтерпретируем их.

Изучение инфракрасных спектров минералов началось более 100 лет назад. Комбленц установил, что различные силикаты имеют различные инфракрасные спектры. В структуре силикатов содержатся тетраэдрические группы [SiO₄]⁴ . В центре тетраэдра находится Si, а в вершинах O.

Полосы поглощения в области 8-12 и 20 мк являются характеристическими для групп [SiO₄]⁴ . Исследования многих авторов показали, что, несмотря на разнообразие спектров силикатов, обладающих различным строением и составом, все они без исключения содержат один общий характерный признак: во всех спектрах силикатов имеются две резкие полосы около 10 и 20 мк.

В табл. 8 приведены частоты положения кольцевой полосы ИК-спектра. Она почти у всех этих силикатов находится в области 12-13,75 мк [15].

Таблица 8

Таблица частот положения кольцевой полосы ИК-спектра

Минералы	Кремнийкислородное кольцо	Длинна кольцевой полосы в мк
Эвдиалит	[Si3O9]	13.54
Катаплеит	[Si3O9]	13.40
Бенитоит	[Si3O9]	13.16
Кордиерит	[Si5AlO18]	12.98
Диоптаз	[Si6O18]	12.80
Воробьевит	[Si5AlO18]	12.51
Берилл	[Si6O18]	12.42
Турмалин	[Si6O18]	12.72
Миларит	[Si12O30]	12.84

В табл. 9 и 10 приведены частоты и их интерпретация ИК-спектров цепочных и ленточных силикатов. Несмотря на большую разность химического состава минералов, все они имеют одну или две сильные полосы поглощения между 9,4-10,4 мк.

Таблица 9

Частоты полос ИК-спектров пироксенов [15]

Соединение	Эгирин	Геденбергит	Диопсид	Бронзит	Жадеит
Деформационные Si-O	467 c	466 оч.с	-	-	422
Валентные М-О	507 c	492 оч.с	511	-	263-500
	545 с	518 оч.с	519	523	532
	560 с	-	564	557	590
	-	616	-	-	-
Колебания тетраэдра
SiO4	639 ср	624 ср	645	647	663
Цепь Si2O6
νs (SiOSi)	725сл	663 ср	677	-	744
νаs (OSiO)	864 с	860 оч.с	-	877	858
νаs (OSiO)	897 с	912 оч.с	930	934	926
νаs (OSiO)	950 оч.с	959 оч.с	970	970	-
νаs (SiOSi)	1004 оч.с	1056 оч.с	1014	1014	995
νаs (SiOSi)	1059 оч.с	1089 оч.с	1117	1004	1064

Таблица 10

Полосы поглощения в ИК-спектрах слоистых силикатов [15]

Минерал	Длины волн полос поглощения в мк
Каолинит	2,73 2,80 2,93	- - -	- - -	- - -	8,93 - -	9,65 - -	10,65 - -	10,93 - -	12,55 - -	12,73 - -	- - -
Диккит	2,73 2,80 2,73 2,80	2,95 3,18 2,95 -	- - - -	6,1   6,1	8,84 - 8,78 -	9,63   9	9,95 - 10,25 -	10,72 - - -	10,95 - 10,95 -	12,55 - 12,55 -	- - - -
Хризотил	2,75 2,95	- -	- -	6,1 -	- -	9,25	9,6-10,5 -	- -	- -	- -	- -
Монтморил- лонит	2,75	-	-	6,1	8,95	9,2	9,5-9,9	10,85	11,11-11,25	11,6-11,85	12,6
Нонтронит	2,83	2,90	3,28	6,1	8,9-9,15	-	9,5-10,3	11,7		-	12,2
Иллит	2,73	2,75	2,95	6,1	8,95-9,25	-	9,5-9,9	10,5-10,9	-	-	12,05
Аттапульгит	2,75	2,80	2,95	6,1	8,35	-	8,9-9,2	10,5	-	11,7	-
Вермикулит	2,75	2,95	-	6,1	-	-	9,9	8,5-11,5	-	-	-
Мусковит	2,75	2,85	3,2	6,1	-	-	9,93	9,6-10,25	-	10,65-10,95	-
Биотит	2,75	2,95	-	6,1	-	-	9,9	-	-	-	-
Пирофиллит	2,75	-	-	6,1	-	-	8,9-9,1	10,5	-	11,70	11,95
Тальк	2,75	-	-	-	-	-	9,9	-	-	-	-

В качестве примера приведем ИК спектры поглощения глинистых и слоистых минералов (рис. 14).

Независимо от типа слюды очертания спектра в области 9-10 мк зависит от количества замещения Al на Si. Во всех природных биотитах после нагревания до 800⁰ полоса Si-O смещается в область больших волновых чисел.

Рис. 14. ИК-спектры поглощения: 1 - синтетического антигорита и 2 - талька

На приведённых спектрах слоистых силикатов и глинистых минералов для всех наблюдаемых полос сделано отнесение, поэтому не трудно отличить на спектрах области поглощения ОН-групп, на которых мы в дальнейшем остановимся, так как основная наша задача выявить особенности воды в минералах. Естественно класс силикатов очень большой, класс слоистых силикатов также содержит много минералов, но мы более подробно остановимся только на некоторых из них, в частности, на мусковите KAl₂[AlSi₃O₁₀](OH₂) и флогопите KMg₃[AlSi₃O₁₀](OH)₂, у которых самыми сильными в структуре являются Si-O связи. Слоистые силикаты обнаруживают одну интенсивную полосу у 1000 см^-1 (10мк) и более слабые полосы 1111 см^-1 (9мк) и 900 см^-1 (11мк). Замещение Al на Mg и Fe вызывает смещение сильной полосы, например, у мусковита 1028см^-1, флогопита 1006 см^-1. Полосы в области от 900 до 1100 см^-1 (частоты валентных колебаний) и 430-460 см^-1 (частоты деформационных колебаний) как для диоктаэдрических, так и для триоктаэдрических слюд, также полосу 670 см^-1 триоктаэдрических структур относим к Si-O связям. Частоты в области 3300-3800 см^-1 относятся к валентным колебаниям ОН-групп. Полосу 800-1000см^-1 относят к ОН-Ме(Fe,Al).

На рис. 15, 16 представлены спектры мусковита, флогопита, талька в области 300 - 4000 см^-1 [15]. В низкочастотной области в основном лежат полосы, отвечающие колебаниям Si - O - Me и Si - O -связей [15] (1100 - 400 см^-1). В области 1600-1650 см^-1 находятся полосы деформационных колебаний ОН-групп. В области 3000-3700 см^-1 находятся валентные колебания.

 

Рис. 15. ИК-спектры поглощения:

1-Ni-Mg-талька № 2 и 2-Ni-Mg-флогопита

 

Рис. 16. ИК-спектр ряда мусковит-фенгит

Полный обзор инфракрасного спектра талька представлен во многих работах [18,14,24]. В тальке состава KMg₃SiO₄(OH)₂, характеризуемом полной оккупацией октаэдрального слоя ионами Mg и теоретически свободного от Al³⁺ замещенного Si⁴⁺ в тетраэдрическом слое, ионы ОН предполагаются ориентированными точно перпендикулярно к слою. Все ионы OH равноценны, малы водородные связи, и может быть получена одна отчётливая растяну­тая полоса. Спектр же талька (рис. 15) содержит три резких полосы при частотах 3677, 3662 и 3645 см^-1. Эти полосы Веддер [16] связывает с ионами ОН в октаэдрических участках, оккупированных следующими сочетаниями атомов: 3Mg ; 2Mg + Fe²⁺; Mg + 2Fe²⁺, поскольку главной примесью в октаэдрическом слое является Fe²⁺. Аналогичную интерпретацию выше указанных полос даёт Вилкинс [17]. Широкая полоса 3413 см^-1 соответствует валентным колебаниям адсорбированной воды.

Вилкинс [17] во флогопите наблюдал полосы при частотах 3712 и 3676 см^-1 (рис. 15). Полосу 3712 см^-1 во флогопите, также как и 3676 см^-1 в тальке, он относит к гидроксильным колебаниям вблизи 3Mg²⁺. Смещение основной гидроксильной полосы талька к высоким частотам во флогопите объясняется наличием в решетке атома калия; находясь между силикатными слоями, калий вызывает сжатие 0Н-группы, вследствие чего наблюдается увеличение частоты.

Авторами [20-31] проведено изучение связанной воды в слюдах методом ИК спектроскопии, рентгеноструктурного анализа, термографии. Исследовались крупные природные кристаллы диоктаэдрических и триоктаэдрических слюд. ИК спектры рассматривались в связи с их твёрдостью, степенью гидратации, рентгеновскими характеристиками и химическим составом. Наиболее полно в ИК спектрах изучена область колебаний ОН групп. Для многих частот дана интерпретация [25-28]. В табл. 11, 12 сделано отнесение частот ОН_n колебаний в спектрах мусковита и флогопита.

В области валентных колебаний ОН связи количество полос, а также соотношение между их интенсивностями зависят от степени гидратации слюд. Поглощение при частоте 3700 и 3635см^-1 приписывается структурным группам ОН (структурная вода). Частоты 3620 и 3550 см^-1 - межпакетной молекулярной воде со свойствами, отличными от капельно-жидкой воды (квазитвёрдое образование).

Поглощение при частоте 3400 см^-1 приписывается абсорбируемой воде в объемной фазе (плёночная вода и вода во включениях), область 3320 см^-1 связана с поглощением молекул воды, возмущённых поверхностным полем кристалла. Под действием этого поля расстояния между зарядами молекулярных диполей воды несколько увеличены по сравнению со средним расстоянием в объемной фазе. Это уменьшает жесткость связей и частоту колебаний.

Изучена ориентация ОН-связи во флогопите. Во всех спектрах флогопита, снятых при перпендикулярной ориентации образца к падающему излучению, обнаружены полосы 3700 и 3635 см^-1. Анализ экспериментальных данных приводит к заключению, что диполи ОН образуют конус с углом 2γ при вершине, ось которого перпендикулярна к плоскости спайности. Для полосы 3700 см^-1 угол γ=16⁰, для ν=3635 см^-1 γ=10⁰. Эта ориентация сохраняется после прогрева кристалла при 700⁰С. Полосы 3620 и
3550 см^-1 слабо зависят от ориентации образца.

Таблица 11

Частота колебаний OHn групп в ИК спектре мусковита

Частоты в см-1	Интерпретация
351	OH (γ)
405	OH (γ) E || ab
630	OH (γ) E || ab
691	OH (γ) E || ab
700	OH
805	OH (δ)
925	OH (δ)
1000	OH (H2O)
1795	OH (δ)
1800, 2045, 2705	OH (комбин.)
3003, 3444
3025
3120	OH (?)
3280
3440	OH (υ) H2O
3620	OH (υ) (струк.)
3666, 3650, 3618	OH (υ)
3634	OH (υ) в пл.ас.
3675-3680, 3660
3630-3635, 3590	OH (υ)
3570
4080	OH (комбинир.)
4200
4535
7080	2υOH
10387	υOH

Либрационные колебания - γ

Деформационные - δ

Валентные - υ

Таблица 12

Частоты колебаний OH_n групп в ИК спектрах триоктаэдрических слюд

(флогопит, биотит, вермикулит)

Слюда	Частоты в см-1	Интерпретация
Флогопит	343, 364	OH(γ)
-	607, 658	OH(γ)
-	708, 728, 773, 804	OH(γ)
-	1620	OH(γ) (H2O)
Вермикулит	1640	OH(γ) (H2O)
-	1700, 2070, 2670	H3O
-	1635, 1800, 2024	OH(комб.)
-	2854, 3110, 3216	OH(комб.)
-	3316, 3430, 3528	OH(комб.)
Флогопит	3320	OH(υ) H2O
-	3400	OH(υ) H2O
Биотит	3590, 3675	OH(υ)
Флогопит	3550	OH(υ) H2O
-	3620	OH(υ) H2O
-	3635	OH(υ) структ.
-	3700	OH(υ) структ.
Биотит	3636, 3652, 3668, 3680, 3696, 3712	OH(υ)
Флогопит	4200	OH(комб.)
Биотит	4200	OH(комб.)
Флогопит	4300	OH(комб.)
Биотит	4300	OH(комб.)
Флогопит	4460	OH(комб.)
Флогопит (мягкий)	5120	OH(комб.)
Вермикулит
Флогопит	7080	2υOH
Вермикулит	7080	2υOH
Флогопит	7324, 7410	2υOH

Поглощение при 3440 см^-1 у мусковитов характерно для молекулярной воды. Деформационные колебания Н₂О в кристаллах мусковита наблюдаются в области более высоких частот (1795 см^-1), чем в кристаллах флогопита (1620 см^-1). Это объясняется тем, что молекулы воды в кристалле мусковита связаны более прочными водородными связями.

 

Установлено, что область деформационных колебаний молекул воды является характеристической для диоктаэдрических и триоктаэдрических слюд [29-31]. Проведенные исследования показали, что флогопит в области деформационных колебаний ОН-связи для образцов толщиной более 0,03 мм имеет широкую асимметричную полосу поглощения с частотой максимума 1620-1640 см^-1 (рис. 17, кривая 1). По мере утончения образца эта полоса разрешается, и на ее фоне для образцов толщиной 0,02 мм наблюдаются три максимума с частотами 1600, 1690 и 1800 см^-1 (рис. 17, кривая 4). На­личие трех полос поглощения свидетельствует о трех уровнях энергии связи воды с поверхности кристалла флогопита, которые различ­ным образом взаимодействуют с кристаллической решеткой слюды. Можно полагать, что поглощение при 1600 см^-1 относится к межслоевой воде, 1690 см^-1 - к полислоям пленочной воды, 1800 см^-1 - адсорбированный мономолекулярный слой.

В отличие от флогопита, мусковит в деформационной области колебаний ОН связи имеет широкую полосу поглощения, асимметричную в сторону низких частот с частотой максимума 1800 см^-1 (рис. 17, кривые
5-8). По мере утончения образца эта полоса расщепляется на две с максимумами 1850 и 1690 см^-1, что соответствует моно- и полислоям сорбированной воды.

На рис. 18 приведены ИК-спектры слюд сибирских месторождений.

Рис. 18. ИК - Спектры слюды:

а) 1 - фторфлогопит; 2 - флогопит, поперечный срез; 3 - флогопит мягкий;
4 - мусковит в расколе кристалла воды; 5 - мусковит; 6 - вермикулит;

b) 1 - биотит; 2 - флогопит (Слюдянка); 3 - мусковит (Мама)

Частоту с максимумом 4080 см^-1 можно отнести к сложным колебаниям, соответствующим суммированию валентных ν_он и либрационных колебаний ОН-групп: 4080 = 3620 + 408 см^-1. Полосу погло­щения с максимумом 4200 см^-1 комбинации частот ν_он (вален.) + ν_si-о (деформ.). Полоса поглощения 4300 см^-1 является характерной для флого­пита и биотита, в спектре мусковита она отсутствует. Эта частота относится к комбинации валентных и либрационных колебаний ОН (4300 = 3700 + 600) см^-1. Полоса с максимумом 4460 см^-1 соответствует суммарным колебаниям частот 3700 см^-1 + 795 см^-1 . Поглощение при частоте 4535 см^-1, характерное только для диоктаэдрических слюд, принадлежит комбинации валентных и либрационных колебаний ОН-групп.

В области 4000-3400 см^-1 для рассматриваемых нами слюд име­ется несколько полос поглощения.

В области спектра 2000-1400 см^-1 находится полоса поглоще­ния, характерная для деформационных колебаний воды, причем поло­жение ее максимума, а также интенсивность различна у различных слюд. Флогопит в низкочастотной области имеет асимметричную широкую полосу с максимумом 1620-1640 см^-1. На рис. 19 приведены спектры слюд в области деформационных колебаний ОН-связи.

Рис. 19. ИК-спектры слюды: 1 - флогопит; 2 - мусковит; 3 - флогопит мягкий;
4 - флогопит, в расколе пластинки вода; 5 - вермикулит

С уменьшением твердости образца, а, следовательно, и увеличением концентрации молекулярной воды интенсивность этой полосы увели­чивается. Наблюдается смещение максимума частоты деформационных коле­баний молекул воды в мусковите (ν=1800 см^-1) по сравнению с триоктаэдрическими слюдами.

По литературным данным, мусковиты в своем составе не содержат молекулярную воду (вода, которая может вызвать низкотемпературное вспучивание слюды). Такое утверждение противоречит многим экспериментальным фактам. Мусковит содержит некоторое количество молекул адсорбированной воды в межпакетных зонах, расслоениях кристалла и дефектных местах структуры. Подтвержде­нием этому является замеченное нами поглощение при частоте 3440 см^-1 (рис. 20,б, спектр 3). В этой области большинство крис­таллов мусковита дают полосы поглощения с частотами 3280, 3120, 3025 см^-1. Обычно это полосы очень малой интенсивности, но надо отметить, что некоторые образцы мусковитов Мамского и Гутаро-Бирюсинского месторождений, а, в особенности, индийские слюды, да­ют очень интенсивные полосы при этих частотах (рис. 20,б, спектр 1).

 

а                                                                  б

Рис. 20. ИК-спектр мусковита в области 2000 - 5000см^-1

а - пластинка мусковита ориентирована перпендикулярно (0⁰) и под углом 45⁰
к лучу; б - 1- индийский мусковит d=4*10^-3см /24/.

Молекулы воды в кристалле мусковита связаны более прочно, чем в кристалле флогопита, вследствие этого возрастает жесткость валентного угла. Это проявляется в виде поглощения при более вы­соких частотах в области деформационных колебаний молекул воды, которые с такими связями встречаются также в кристаллах флогопита. Но в последних, кроме того, содержится значительное количество пленочной воды в расслоениях, связи которых с решеткой слюд слабее и частоты их колебаний более низкие. Из спектров 1 и 3 (рис. 19) видно, что для флогопитов полоса 1800 см^-1 покрывается более интенсивной полосой с максимумом 1640 см^-1 и становится асимметричной. Эта асимметрия особенно хорошо заметна для мягкого флогопита.

В области валентных колебаний ОН-связи мусковит даёт интенсивную полосу с частотой в максимуме 3620 ± 20 см^-1 [16, 26, 27]. Эта основная полоса мусковита почти всегда симметрична.

Биотит. Детальное изучение OH-связи в биотите проведено Вилкинсом [17]. Он приводит таблицу частот ассоциаций октаэдрически координированных катионов, связанных гидроксильными ионами в биотите (табл. 13).

Таблица 13

Частоты полос OH-групп в биотите и их интерпретация по Вилкинсу

Связанные катионы	Обозначение	Частоты	Связанные катионы	Обозначение	Частоты колеб.
Mg+2Mg+2Mg+2	NA	3712	Mg2+Mg2+R3+	JA	3668
Mg+2Mg+2Fe+2	NB	3696	Mg2+Fe2+R2+	JB	3652
Mg+2Fe+2Fe+2	NC	3680	Fe2+Fe2+R3+	JC	3636
Fe+2Fe+2Fe+2	ND	3664

Бассет в спектре биотитовых слюд в области валентных колебаний ОН-связи обнаружил две полосы с частотой 3700 см^-1 и 3600см^-1. Особенности инфракрасных полос биотита объясняются присутствием ионов Fe²⁺ и Fe³⁺ в октаэдрическом слое биотита вместо Mg²⁺ и Al³⁺ у флогопита и мусковита.

Исследования инфракрасных спектров вермикулитов были проведены В.Ф. Брэдли, Д.М. Серратоза и др. Авторы считают, что особенности поглощения в вермикулите заключаются в том, что полоса поглощения для практически свободной группы ОН лежит около ~ 3600 см^-1, полоса поглощения воды -около 3450 см^-1, и полоса поглощения для коротких водородных связей О-Н ... О лежит около 3350 см^-1. Фрипиат [19] относит полосу спектра вермикулита 3704 см^-1 к валентным колебаниям, а 1640 см^-1 - к деформационным колебаниям ОН-связи.