Научная электронная библиотека

Монографии, изданные в издательстве Российской Академии Естествознания

Практикум по спектроскопии. Вода в минералах: Учебное пособие

Шишелова Т. И., Созинова Т. В., Коновалова А. Н.,

Лабораторная работа № 4-2: Оптический метод контроля камнесамоцветного сырья. Турмалин

Цель работы: снять и изучить ИК-спектры предложенных образцов турмалина. Расшифровать спектр образцов турмалина в области
3000-4000 см^-1. По виду спектра определить сортность турмалина и возможный катионный состав.

Приборы и принадлежности: спектрофотометр Specord, ступка, соль KBr, турмалин.

Основные понятия

В 1703 году Голландские купцы вместе с партией драгоценных камней из россыпей острова Цейлон привезли в Европу прозрачные кристаллы, их назвали «турмали». В настоящее время термин «турмалин» используется как групповое название, объединяющее изоструктурные минералы сложного химического состава. На сегодняшний день в группе турмалина установлено 14 минеральных видов. С древнейших времен и до наших дней турмалин привлекает симпатии ценителей камня. Благодаря характерному многообразию красок, высокой твердости он безошибочно диагностируется специалистами.

Анализируя эволюцию использования самоцветов в минеральной культуре России, А. Е. Ферсман отмечал, что в целом до XVIII века драгоценный турмалин сравнительно редко появлялся в произведениях прикладного искусства, что связано с отдаленностью источников этого камня (Ферсман, 1954).

Триумф драгоценного турмалина наступил лишь в конце XVIII века, когда на западноевропейском рынке ювелирного камня появились первые образцы вишнево-красных уральских рубеллитов, с которыми не мог сравниться ни один турмалин в мире. Уникальные кристаллы «уральского рубина» стали самыми модными и популярными камнями. Стоимость их была необыкновенно высокой. Позднее, в XIX веке и особенно в начале XX века по мере истощения уральских месторождений и появления на рынке больших партий менее красивых, но достаточно эффектных цветных турмалинов из североамериканских, бразильских и мадагаскарских месторождений цены на ювелирный турмалин значительно понизились.

В настоящее время турмалин занимает устойчивое среднее место среди ювелирных камней в одном ряду с топазом, аквамарином и недорогими сортами благородной шпинели. Наиболее часто продаваемые зеленые камни имеют темную окраску с желтовато-зеленым или голубовато-зеленым оттенком, некоторые - слегка коричневатые. Особенно ценятся турмалины интенсивной окраски средне-темных тонов.

Большинство красных турмалинов ювелирного качества имеют оттенок от отчетливо коричневатого до фиолетово-красного. Чем больше насыщенность красным цветом (то есть чем меньше содержание коричневого) и чем чище красный цвет, тем ценнее камень. Обычно встречаются много светлых или очень светлых (розовых) турмалинов, и они недорогие. Чисто голубые камни встречаются редко и поэтому имеют более высокие цены, чем темно-фиолетовые и зеленовато-голубые. При оценке полихромных турмалинов отдают предпочтение тем камням, в которых наиболее отчетливо проявлен контраст цветов на границе различно окрашенных зон.

Геолого-петрографическая характеристика месторождений ювелирного турмалина очень разнообразна. В большинстве случаев это Памир и другие месторождения. Крупнейшим источником турмалина в России являются месторождения Центрального Забайкалья. Здесь известны два пегматитовых поля с месторождениями турмалина - Мензинское и Малханское. Оба они расположены в Красно-Чикойском районе Читинской области, в бассейне р. Чикой.

Месторождения ювелирного и коллекционного турмалина как в России, так и в Таджикистане связаны с редкометалльными миароловыми пегматитами. Каждое месторождение, а иногда даже соседние миаролы в одном теле, характеризуются специфическими особенностями морфологии и окраски турмалинов, однако они не затушевывают общих закономерностей их формирования.

Турмалин - минерал, борсодержащий, относится к подклассу кольцевых силикатов. Общая формула турмалина - АВ₃С₆(Si₆O₁₈)(BO₃)₃(OH,F,O)₄ .

Рис. 4.4. Оптические спектры поглощения зеленого (П-4) и зеленовато-голубого (PAR/a) турмалинов

Рис. 4.5. Оптический спектр поглощения голубого турмалина

В основе очень сложной структуры турмалина 6-членные кольца кремнекислородных тетраэдров (Si₆O₁₈), сочетаются с треугольниками BO₃. По составу катионов типа В и С, находящихся в октаэдрической координации, выделяют следующие разновидности: железистые - черный шерл, зеленый - верделит, синий - индиголит, магнезиальные - буро-желтый - дравит и др.; литивые - сиреневато-розовый - эльбаит, желто-розовый - рубеллит. Встречающиеся полихромные (многоцветные турмалины) с зональными распределенными окрасками кристаллизируются в тригональной системе, образуя столбчатые с треугольным сечением кристаллы, обладающие характерной вертикальной штриховкой.

Красиво окрашенные прозрачные турмалины (рубеллит, сине-зеленый сапфир) - драгоценные камни. Основные месторождения - Урал, Забайкалье, Бразилия.

На кафедре минералогии Санкт-Петербургского университета А. А. Золоторевым были изучены оптические спектры поглощения турмалина, в которых наметились определенные закономерности. При этом в сходных по цвету образцах с разных месторождений наблюдались одинаковые полосы поглощения. Так, розовая окраска турмалинов вызвана небольшой примесью Mn³⁺, обуславливающей в их оптических спектрах полосу поглощения с максимумом 510-517 нм. В оптических спектрах желтых, зеленых, зеленовато-голубых и голубых турмалинов выделяется широкая комплексная полоса поглощения в области 600-780 нм, обусловленная ионами Mn²⁺ и Fe²⁺. На окраску желтых образцов, кроме того, оказывает влияние ионы Ti³⁺, -Ti⁴⁺,Fe³⁺,-Ti⁴⁺ с максимумом полосы при 440-445 нм.

Изучение ИК-спектров турмалинов показало, что турмалины различной окраски также имеют существенные различия в области валентных колебаний ОН-связи. При этом количество и относительное положение полос поглощения гидроксильных групп в инфракрасных спектрах турмалинов определяется их химическим составом. Структурные ОН-группы занимают две неэквивалентные позиции: ОН₁- в общей вершине трех смежных октаэдров Y, ОН₂ - в вершине одного Y- и двух Z-октаэдров. В зависимости от заселенности Y- и Z- позиций изменяется характер инфракрасных спектров. Так в инфракрасных спектрах поглощения розового и светло-желтого турмалинов наблюдаются полосы, обусловленные наличием алюминия и лития в позиции Y-алюминия и в Z-октаэдрах. В ИК-спектре голубого турмалина, кроме вышеуказанных полос, выделяется полоса поглощения, характерная для двухвалентного катиона в Y- октаэдре.

Катионовое окружение гидроксильных групп в зеленовато-голубом образце определяется полосами поглощения, обусловленными присутствием в Y-позиции наряду с алюминием и литием также железа и марганца и заполнением Z-октаэдров алюминием. Наконец, в зеленом турмалине с александритовым эффектом позицию Y занимают магний и алюминий, позицию Z-алюминий и двухвалентный катион (рис. 4.4, 4.5).

Таким образом, вид спектра в области валентных колебаний ОН-связей коррелирует с различными вариациями распределения катионов по различным структурным позициям и может служить оценкой качества сортности турмалина.

Ход работы

1. Подготовить образцы турмалина различной окраски.
2. Снять ИК-спектры и расшифровать.
3. Сравнить расшифрованный ИК-спектр со спектрами на рис. 4.4 и 4.5 и определить возможный катионный состав.

Контрольные вопросы

1. Какие разновидности турмалина вам известны?
2. Как влияет окраска турмалина на оптический спектр?
3. Какая связь существует между окрасом турмалина и его параметрами электронной ячейки?
4. Как по ИК-спектрам можно осуществить оптическим методом контроль камнесамоцветного сырья турмалина?