Научная электронная библиотека

Монографии, изданные в издательстве Российской Академии Естествознания

НАУЧНЫЕ ОСНОВЫ ТЕХНИКИ СУШКИ ТЕРМОЛАБИЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Орехов В. С., Дегтярев А. В., Брянкин К. В., Леонтьева А. И.,

2.1 Определение энергии гидратации

Создание рациональных режимов процесса сушки ПОК требует достаточно точных сведений о свойствах объектов сушки, к числу которых следует в первую очередь отнести информацию о форме и энергии связи влаги с материалом.

Для определения формы связи влаги с ПОК и ее удельной энергии предлагается метод математического моделирования различных структур комплекса молекул ПОК и молекул воды на основе квантово-химического подхода, который позволит рассчитать энергию гидратации ПОК и определить зависимость теплового эффекта гидратации от количества молекул связанной воды; дифференцирование полученной зависимости дает возможность рассчитать удельную энергию связи материала с водой.

Существует множество вариантов присоединения молекулы воды к молекуле ПОК, при этом образуются молекулярный комплекс, который может иметь одну (рис. 2.1а), две (рис. 2.1б) и более молекул воды.

Рисунок 2.1 -Молекулярные комплексы (молекулы ПОК и а - одна; б - две молекул воды)

В случае наличия одной молекулы воды, она может присоединиться к OH-группе, сульфогруппе или аминогруппе. Каждый вариант имеет свои энергетические характеристики. При участии большего числа молекул воды количество возможных вариантов образования молекулярных комплексов многократно возрастает.

Определение энергии связи осуществлялось путем численного эксперимента, с использованием персонального компьютера (ПК).

Численные исследования проводились для всех выбранных ПОК. В работе в качестве примера представлены данные для И-кислоты, Гамма-кислоты, фенил-метил-пиразолона (ФМП), анилида ацетоуксусной кислоты (анилида АУК).

Основой метода является моделирование различных структур комплекса молекула ПОК и молекула воды, с использованием квантово-химического подхода к определению энергетических характеристик молекулярных систем.

При проведении численных исследований были использованы:

1) программное обеспечение: операционная система - Ubuntu 9.10 «Karmic Koala», версия ядра 2.2.31-16; построение начальной геометрии молекул и создание исходных данных для расчета - Gabedit 2.2.0-1; квантово-химический расчет - PCGAMESS 7.1F FireFly [73]; визуализация экспериментов - MacMolPlt 7.4-1;

2) методы расчета: геометрии - RHF (ограниченный Хартри-Фока); расчет энергии - MP2 (Хартри-Фока с поправкой второго порядка теории возмущений Меллера-Плессета) [8,16,24,33,60,64,68, 70,75].

Используемые базисные наборы (по классификации Попла): оптимизация геометрии одиночных молекул - 3-21G*; оптимизация геометрии молекулярных систем - 3-21+G*; расчет энергии - 6-31++G**.

Эксперимент проводился следующим образом:

1. В программе Gabedit строилась начальная геометрия одиночных молекул воды и ПОК, геометрия определялась встроенным методом молекулярной механики и полученные данные сохранялись в input-файл;
2. Полученный файл редактировался в текстовом редакторе в соответствии с рекомендациями для определения геометрии с базисным набором 3-21G* [73] и начинался расчет;
3. Из полученного в результате расчета output-файла извлекались данные о конечной конфигурации геометрии молекулы, создавался новый input-файл с полученной геометрией, редактировался в соответствии с [73] для расчета энергии с базисным набором 6-31++G** и электронной корреляцией по методу MP2 и начинался расчет;
4. Полученные на этапе 2, в результате расчета молекулы ПОК, output-файл открывался в Gabedit с извлечением последней геометрической конфигурации, к которой добавлялась молекула воды в положении, наиболее вероятном для гидратации (строилось несколько альтернативных вариантов);
5. Полученный input-файл редактировался в текстовом редакторе для определения геометрии с базисным набором 3-21+G* и начинался на расчет;
6. Из полученного в результате расчета output-файла извлекались данные о конечной геометрии молекулярного комплекса, создавался новый input-файл с полученной геометрией, редактировался для расчета энергии с базисным набором 6-31++G** и электронной корреляцией по методу MP2 и расчет повторялся;
7. Этапы 4 - 6 повторялись последовательно для систем, включающих одну, две, три и четыре молекулы воды.

Результаты виртуальных экспериментальных исследований приведены в Приложении.

Полученные результаты обрабатывались следующим образом:

1. Из полученных на этапах 3 и 6 output-файлов извлекались данные о энергиях одиночных молекул и молекулярных комплексов и из альтернативных комплексов ПОК-вода, содержащих одинаковое количество молекул воды выбиралась система с наименьшей энергией;

2. Полученные данные о полных энергиях комплексов пересчитывались из значений энергии Хартри (стандартный вывод большинства программ квантово-химических расчетов, в том числе и PCGAMESS) в Дж/моль и определялась интегральная молярная энергии связи ПОК с водой по зависимости:   (2.7), где     i - количество молекул воды в системе;

E_sis - энергия системы, Дж/моль; E_a - энергия молекулы воды, Дж/моль; E_dof - энергия молекулы ПОК, Дж/моль;

3. Молярная энергия связи пересчитывалась в массовую по зависимости:

  , (2.8) где     M_a - молярная масса воды, кг/моль;    M_dof - молярная масса ПОК, кг/моль;

4. Рассчитывалось влагосодержание материала для систем с разным количеством молекул воды:

  , (2.9)

5. Зависимость массовой энергии связи воды с материалом от влагосодержания материала аппроксимировалась линейной зависимостью методом наименьших квадратов [20];

6. Дифференцируя полученную аппроксимационную зависимость, находили уравнение для расчета значений удельной энергии связи.

Данные по энергиям молекулярных комплексов ПОК-вода для рассмотренных ПОК представлены в табл. 2.1.

Таблица 2.1 - Минимальные энергии молекулярных систем ПОК-вода

Значения энергии гидратации, полученные аппроксимацией по всем точкам, представлены в табл. 2.2.

Таблица 2.2 - Энергия гидратации ПОК

Результаты обработки экспериментальных данных приведены в Приложении.

Графики аппроксимации энергии гидратации для выбранных ПОК приведены на рис 2.2-2.4, аппроксимация осуществлялась по первым трем точкам.

Рисунок 2.2 - Энергия гидратации И-кислоты при различном влагосодержании

Рисунок 2.3 - Энергия гидратации Гамма-кислотыпри различномвлагосодержании

Рисунок 2.4 - Энергия гидратации ФМПпри различномвлагосодержании

Рисунок 2.5 - Энергия гидратации анилида АУКпри различномвлагосодержании

На рис. 2.6-2.8 представлены молекулярные комплексы ПОК-вода, на примере И-кислоты, с наименьшей энергией. Результаты экспериментальных исследований приведены в Приложении.

Рисунок 2.6 - Молекулярный комплекс И-кислота - вода (одна молекула воды)

Рисунок 2.7 - Молекулярный комплекс И-кислота - вода (две молекулы воды)

Рисунок 2.8 - Молекулярный комплекс И-кислота-вода (три молекулы воды)

Рисунок 2.9 - Молекулярный комплекс И-кислота-вода (четыре молекулы воды)

Визуализация результатов исследований на рис. 2.6-2.9, для И-кислоты минимальную энергию имеют комплексы с молекулой воды, гидратирующей сульфогруппу. При гидратации гидрокси- и аминогруппы образуются комплексы с более высокой энергией (см. Приложение), которые тоже могут быть стабильными (т.н. локальные минимумы), однако вероятность их образования с точки зрения термодинамики гораздо ниже [60,74]. Также было установлено, что присутствие в молекулярном комплексе более одной молекулы воды приводит к  образованию кластерных структур, связанных с молекулой ПОК (рис. 2.6-2.9), причем такие комплексы обладают более низкой энергией, и следовательно более устойчивы, чем системы без образования кластеров или с «неполными» кластерами, включающими в себя не все молекулы воды (рис. 2.11). В некоторых случаях водные кластеры даже «отбирают» атом водорода у сульфогруппы с образованием структур SO₃ и H₃O (рис. 2.10).

Рисунок 2.10 - Образование водных кластеров в молекулярном комплексе ФМП-вода

Учет энергии гидратации начинается с некоторого влагосодержания, u_E, при котором происходит переход от удаления влаги из пор и капилляров к удалению адсорбированной влаги, для виброаэрокипящего слоя, из-за сравнительно малого размера частиц, и соответственно небольшого капиллярного сопротивления переносу влаги, можно принять равенство данного влагосодержания критическому. Критическое влагосодержание для виброаэрокипящего слоя u_kr = 0,01÷0,06, следовательно аппроксимацию энергии гидратации нужно проводить по первым двум точкам. Энергии гидратации ПОК, полученные таким образом, представлены в табл. 2.2.

Рисунок 2.11 - Образование «неполных» водных кластеров в молекулярном комплексе ФМП-вода

Таблица 2.3 - Энергии гидратации ПОК

Таким образом, для выбранных ПОК, энергия, затрачиваемая на испарение влаги во втором периоде увеличивается в 2÷2,5 раза по сравнению с первым.

В общем случае влагосодержание u_E зависит от площади свободной поверхности, к которой могут присоединяться молекулы воды, при этом пористость и мелкодисперсность материала способствуют увеличению u_E. Экспериментальное определение u_E возможно по характерной точке на кинетической кривой, в которой происходит падение скорости сушки. Если влагосодержание u_E достаточно большое (больше 0,15÷0,2, в зависимости от структуры материала), то зависимость энергии связи от влагосодержания будет иметь более сложный характер.