Научная электронная библиотека
Монографии, изданные в издательстве Российской Академии Естествознания

УКАЗАНИЯ К РЕШЕНИЮ НЕКОТОРЫХ ЗАДАЧ

1.12. В таблице Н.А. Морозова есть химически малоак­тивные предельные углеводороды, а в системе Д.И. Менде­леева в то время не было аналогичных им инертных газов. Н.А. Морозов предсказал: в природе должны существовать инертные элементы, что это газы и искать их следует в воз­духе.

В 1893 году, продолжая находиться в заключении, Н.А. Морозов узнает из газет, что английский ученый У. Рамзай открыл в воздухе инертный газ аргон. Вскоре последовало открытие и других инертных газов. Последний из них - радон, был открыт в 1901 году.

1.14. В качестве примера рассчитаем среднюю атомную массу никеля с учетом содержания в нем природных изотопов:

67,88 х 0,5793 = 39,3229

26,23 х  0,5993 = 15,7196

1,18 х  0,6093 = 0.7251

3,66 х  0,6193 = 2.2666

1,08 х  0,6393 = 0,6904

                                   Сумма; 58,7246≈58,72 а. е. м.

Атомная масса кобальта, состоящего только из одного природного изотопа, равна 58,93 а. е. м. Сопоставление показывает, что средняя атомная масса кобальта больше, чем у никеля, что обусловлено своеобразным изотопным составом  последнего. Аналогичный расчет средней атомной массы теллура показывает, что она больше, чем атомная масса единственного природного изотопа иода.

1.15. Обратите внимание на то, что при переходе Mn → Mn2+ атом теряет четвертый электронный слой (4s2). Превращение Mn2+→ Mn4+ связано с потерей электорнов с одного и того же подуровня 3d при его сохранении.

1.17. При ответе на вопросы в) и г)  учтите, что на орбитальный радиус атомов существенное влияние оказывает эффект экранирования внешних электронов. При переходе от Mg к Al характер экранирования принципиально меняется. Почему?

1.18.

б) Это связано с явлением "провала" электрона. У Cr в результате этого явления формируется энергетически стабильный полузаполненный подуровень 3d5, обладающий повышенной экранизирующей способностью по отношению к электрону подуровня 4s.

Аналогичное явление имеет место и в случае Cu электронная валентная конфигурация которого   3d10 4s1.

в) Последний d-элемент периода имеет завершенный (n-1)d10 подуровень (здесь n - номер периода). При переходе к первому - элементу появляющийся у него электрон на nр-подуровне особенно сильно экранируется атомным остовом.

г) Уникальность Pd заключается в том, что у его атома имеет место двойной "провал электрона", т. е. этот атом лишен внешнего электронного слоя.

д) попытайтесь оъяснить эту аномалию, сопоставить особенности электронной конфигурации атомов Br и I.

1.47. Хлориды бора и кремния гидролизуются необратимо и полностью до соответствующей кислоты (борной или кремниевой) и хлороводорода. Хлорид алюминия подвергается гидролизу обратимо, давая в качестве продуктов гидролиза смесь основных солей. Напишите уравнения соответст­вующих реакций.

2.1. От Be2 (несуществующая молекула) до N2 связь между атомами становится все более прочной в результате увеличения числа электронов на связывающих молекулярных орбиталях. Параллельно с упрочением связи происходит уменьшение её длины.

Начиная с O2 появляются электроны на разрыхляющих молекулярных орбиталях, что приводит к уменьшению порядка (крайности) связи.

2.3. Пример расчета для гидрида и фторида бериллия:

ВеН2: степень ионности = 16 (2,2-1,5) + (2,2-1,5)2 ≈ 13 %

ВеF2: степень ионности = 16(4,0-1,5) + 3,5(4,0-1,5)2 ≈ 62  %.

2.16. Вероятно, решающее значение в уменьшении устой­чивости кристаллогидратов имеет дисперсионная составляю­щая, уменьшающаяся по своей величине при переходе к ато­мам малого радиуса и потому более «жестким», т.е. в меньшей степени подверженным смещениям электронных оболочек относительно ядра.

2.17.

а) Катион лития Li+ по сравнению с другими катионами этой же группы, обладает уникальными свойствами. Будучи очень малым по размерам, он создает вокруг себя сильное поле и потому особенно склонен к ион-дипольному взаимодействию. По этой причине он энергично взаимодействует с полярными молекулами воды и атомами. В целом, с ростом порядкового номера элементов той группы радиусы катионов возрастают и образование как аквакомплексов, так и аммиакатов становится все менее характерным.

б) Существование комплексных аммиакатов в вод­ных растворах для лития объясняется тем, что ион Li сре­ди щелочных металлов обладает наиболее сильным ионным полем и наибольшим поляризующим действием, что сущест­венно увеличивает силу электростатического притяжения к нему полярных молекул аммиака. Убедитесь в этом, вычис­лив ионные потенциалы е/r2 для ионов щелочных металлов и разность ионных потенциалов при переходе от одного кати­она к другому в подгруппе.

2.18. Очевидно, для щелочноземельных элементов по сравнению с щелочными металлами в целом можно ожидать повышения способности к комплексообразованию. Это зави­сит как от увеличения силы ионного поля, приближенно оп­ределяемого в данном случае выражением 2е/r2, так и от того, у какого из этих элементов ковалентная составляющая может уже играть заметную роль.

2.19. В водных растворах катионы бериллия существуют в виде аквакомплекса [Be(H2О)n]2+, обладающего кислот­ными свойствами и способного к ступенчатому протолизу:

 [Be(H2O)n]2+  + H2O  [Ве(Н2О)n-1OН]+ + Н3О+,

        [Ве(Н2O)n-1]2+ + Н2O  [Ве(Н2О)n-2 (OН)2] + Н3О+

В щелочной (аммиачной) среде эти равновесия смеща­ются в прямом направлении с образованием комплексных гидроксоанионов:

   [Ве(Н2O)n-2(ОН)2] + ОН-  [Ве(Н2O)n-2(ОН)3]-,

 [Be(H2O)n-2(OH)3]- + OH-  [Be(H2O)n-3(OH)4]2-.

2.20. Ионный потенциал катиона бора В3+ так велик и настолько отличается от ионных потенциалов его групповых аналогов, что в водных растворах не образует аквакомплексов, так как силой своего поля вызывает деструкцию молекул воды, давая с ними гидроксо- или даже оксокомплексы.

2.21. Ионы щелочных металлов, галогенов и инертные газы имеют одинаковую по своей структуре завершенную восьмиэлектронную оболочку, что и является причиной их низкой способности образовывать комплексные соединения.

3.6. Это главным образом связано с тем, что катионы лития, имея малый радиус по сравнению с другими катио­нами щелочных металлов, в наибольшей степени подвержены гидратации. Сильно экзотермический эффект гидратации ка­тиона лития способствует переходу его из металла в раствор. Чтобы лучше разобраться в этом вопросе, составьте термоди­намический цикл для процесса

Ме(т) → Ме+(P) + е.

3.14. Процесс диссоциации можно представить в виде по­следовательности этапов:

HX(г)+ H(г) + X(г);                    Eдисс

H(г) = H+(г) + e;                         I

F(г) +e = F-(г);                            Ecp

H+(г) + aq = H+.aq;                   ΔH1

F- (г)+ aq = F+.aq;                     ΔH2

                                     p

HX(г) + aq = H+× aq + F-× aq      ΔH0p

Отсюда:

ΔH0p = Eдиcc + I + Ecp + ΔH01 + ΔH20 = Eдиcc + Eср + ΔH20 + (I + ΔH01) =

= Едисс + ЕсрH20 + 196 кДж/моль.

б), в) Результаты расчетов представлены в таблице:

Параметры

HF

HCl

HBr

HI

ΔH0p , кДж

- 38

- 76

- 96

- 113

Т∆Sº,  Дж

- 50

- 34

- 46

- 59

Gºp, кДж

+ 12

- 42

- 50

- 54

pKa (вычисл.)

    2

- 7

- 9

- 9,5

Сравнение вычисленных значений рКa (вычисл.) с экспериментальными (см. табл. 19) показывает их хорошее сов­падение. Это свидетельствует о том, что все составляющие процесса учтены правильно и что подобный метод расчета мо­жет служить теоретическим обоснованием изменения силы бескислородных кислот элементов одного и того же периода.

г) Расчет и найденные значения ΔН°р показывают, что основное влияние на величину ΔG0p и, следовательно, на силу кислот оказывает энергия диссоциации Едис молекул НХ, абсолютное значение которой велико и изменяется в ря­ду кислот также значительно. Существенный, но меньший, вклад вносит и энергия гидратации ионов Х-. Что же касается величин Ecp и энтропийного фактора ТΔS0, то они в ряду рассматриваемых кислот изменяются незначительно, а потому их вклад не имеет решающего значения.

Следует ожидать, что и в других группах Периодической системы, где возможно образование бинарных бескислородных кислот, их сила должна возрастать с ростом атомного номера кислотообразующего элемента. Так, показатели констант кислотности для кислот Н2Х, образуемых р-элементами VI группы, имеют следующие значения:

  Н2Х                         Н2О        H2S      Н2Sе       Н2Те

рКa (эксп.)              14           7,0       3,6          2,6

(здесь представлены показатели констант кислотности, соответствующих первой ступени диссоциации:

H2X + aq = HX- · aq + H+ · aq).

3.15. Изменение упомянутых характеристик в ряду от азота до фтора представлено в таблице:

Характеристика

NH3

H2O

HF

Атомный радиус, rат, нм                        0,052                                   0,045                    0,040

Ионный радиус, eион, нм                       0,015                                   0,014                    0,013

Электроотрицательность                      3,07                                     3,50                      4,00

Дипольный момент, m,D                        1,46                                     1,84                       1,91

Как следует из данных таблицы, изменение атомных и ионных радиусов трудно увязать с увеличением силы кислот. Напротив, наблюдается хорошая и вполне объяснимая корреляция с изменением величины электроотрицательности и дипольного момента: вдоль периода электроотрицательпость существенно возрастает, следствием чего является и увеличение дипольного момента молекул. Это приводит к последователь­ному ослаблению связи между водородом и кислотообразу­ющим элементом, т. е. к увеличению силы кислот.

3.16, 3.19. Одно, из объяснений базируется на положени­ях теории поляризации ионов, которая подробно освещена в учебнике Б. В. Некрасова (см. список рекомендуемой лите­ратуры).

3.21. Данное явление связано с усилением восстановительной активности галогенид-ионов от F- к I- (сравните стандартные потенциалы Г2 (2Г-). При действии концентрированной серной кислоты на NaF и NaCl образуется соответственно HF и HCl. В случае NaBr первоначально образующихся HBr за счет аниона Br восстанавливает H2SO4, в основном, до SO2, а сам бромид-анион окисляется до свободного брома. Аналогичное явление имеет место и для NaI, но в этом случае происходит восстановление серной кислоты до H2S (ион I- - наиболее сильный восстановитель в ряду галогенид-ионов).

3.24. Расчет (проделайте его) дает следующие значения образования твердых галидов серебра и кальция из ионов в водном растворе, кДж/моль:

                                    F-(p)          Cl-(р)            Br-(p)        I-(p)

                 Ag+(p)         + 16      - 55             - 63        - 91

                 Ca2+(p)           -56       + 68            + 97      + 128

Полученные результаты находятся в полном соответст­вии с тем экспериментальным фактом, что в ряду AgCl - AgBr - Agl растворимость галидов резко уменьшается. Фторид серебра растворим, о чем свидетельствует положи­тельное значение ΔG0298 для галидов кальция наблюдается обратное явление: нерастворим в воде только фторид (ΔG298<0), а в ряду CaСl2 - CaBr2 - CaI2 раст­воримость солей увеличивается (увеличение положительных значений ΔG0298).

3.41. б) Стандартный электродный потенциал Е связан с изменением энергии Гиббса уравнением

ΔG0 = - nFE0

Учитывая, что указанная реакция обратна по отношению к реакции образования гидратированных ионов знак DGоf(Me2+ · aq) следует изменить на обратный, например, для реакции

Mn2+ · aq + 2e = Mn (к).

имеем:

Е Mn2+/Mn = - ΔGоnF = - 228,0×103/2 × 9,6 ×10 4 = - 1,19 B.

Результаты расчетов сведём в таблицу:

Элемент

Е0, В

Вычислено

Справочные данные

Mn

Fe

Co

Ni

Cu

Zn

- 1,19

- 0,47

- 0.28

- 0,28

+ 0,34

- 0,80

- 1,18

- 0,44

- 0,28

- 0,25

+ 0,34

- 0,76

 Сопоставление показывает хорошее соответствие вычис­ленных значений справочным данным.

          3.42. а) С увеличением числа d-электронов экранирова­ние возрастающего заряда ядра становится эффективным и ионный радиус уменьшается. Электростатическое притяжение между ионом и диполями воды поэтому возрастает и приво­дит к увеличению теплоты гидратации.

Наличие максимумов на кривой объясняется тем, что все ионы, за исключением Са2+, Мn2+ и Zn2+, дополнительно стабилизируются полем лигандов, но в разной степени, причем для V2+ и Ni2+   имеет место наибольший выигрыш энергии.

б), в). Применяя указанное соотношение и учитывая элек­тронную конфигурацию октаэдрических аквакомплексов, имеем:

 

Ион

Электронная

Эффект поля лигандов

ΔНкорр=Н- ΔНпопр, кДж/моль

конфигурация

В единицах Δ

см -1

ΔНпопр, кДж/моль

Ca2+

d0

0

0

0

2466

V2+

d3, t32g

1,2

15120

180

2595

Cr2+

d4, t32gе1g

0,6

8340

  99

2693

Mn2+

d5, t32gе2g

0

0

0

2734

Fe2+

d6, t42gе2g

0,4

4160

  50

2792

Co2+

d7, t52gе2g

0,8

7440

89

2824

Ni2+

d8, t62gе2g

1,2

10200

121

2872

Cu2+

d9, t62gе3g

0,6

7560

  90

2907

Zn

d10, t62gе4g

0

0

0

2930

График зависимости теплот гидратации при отсутствии эффекта поля лигандов (ΔНкорр) от числа d-электронов представляет собой практически прямую линию.

Сопоставление кривых ΔHкорр = f(n) и rорб = f(n) показывает, что они практически представляют собой зеркальное отображение друг друга, что свидетельствует о решающем влиянии ионных радиусов на величину энергии гидратации.

3.46. Ионами, где проявляется эффект ЯТ, могут быть те, которые обладают в кубическом поле орбитально вырожденным состоянием. Покажем это на примере иона с конфигура­цией d4 (например, Мn3+). В промежуточном октаэдрическом поле ион с этой конфигурацией обладает наполовину заполненным t2g подуровнем (t32g) и одним электроном на под­уровне еg, состояние которого можно описать одной из двух волновых функции: dx2-y2 и dz2. Если бы рассматриваемый ион вместо четырех электронов имел пять (t32g, e2g) то две орбитали dx2-y2 и dz2. были бы заполнены и вся электронная оболочка была бы сферически симметричной. Удаление элек­трона с одной из этих орбиталей нарушает симметрию.

Если, например, состояние dx2-y2 не заполнено, то рас­пределение электронной плотности в заполненном dz2-состо­янии таково, что ядро катиона сильнее экранируется от обоих анионов (лигандов), расположенных на оси Z, чем от анио­нов, лежащих в плоскости XY. Вследствие этого на ани­оны, лежащие в плоскости XY, действуют более значитель­ные силы притяжения, чем на два остальных аниона, распо­ложенных на оси Z. Это приводит к искажению решетки, возникновению вытянутого, тетрагонально деформированного октаэдра. Наоборот, если заполнено состояние dx2-y2, то во­зникает противоположное искажение,   октаэдр сокращается  по  оси Z.   Оба  искажения  изображены на рис. 8.

С такой же ситуацией, как у ионов с конфигурацией d1 мы сталкиваемся и в случае ионов с конфигурацией d9, а также в случае d7-ионов (низкоспиновое состояние, сильное поле лигандов). Приведите примеры ионов с такими элек­тронными конфигурациями и подробно опишите проявление для них эффекта ЯТ со всеми вытекающими из него послед­ствиями.

Во всех указанных случаях эффект ЯТ вызывался элек­тронами, занимающими eg-подуровень. Однако в принципе он должен возникать и при частичном заполнении t2g-под­уровня, но в этом случае ориентация орбиталей t2g-электро­нов относительно лигандов такова, что искажения, вызыва­емые эффектом ЯТ, незначительны. Попытайтесь в этом убе­диться на примерах соответствующих ионов.

Если катион находится в тетраэдрической ориентации, то орбитали t2g и eg меняются ролями: тогда большие искаже­ния могут быть вызваны лишь t2g-электронами, орбитали ко­торых близки к отрицательно заряженным лигандам. Поэтому в тетраэдрическом поле можно ожидать появления явно выраженных

                                                                            

p

p

p   

искажений при наличии ионов с электронными конфигурациями d3, d4, d8 и d9. Опишите эти случай на кон­кретных примерах, приведите рисунки, аналогичные рис. 8, поясняющие проявление эффекта ЯТ в каждом конкретном случае.

3.48. Исходя из приведенного термодинамического цикла, имеем:

ΔGо = -ΔGоh(Ln2+, г) + ΔGоион+ ΔGоh + ΔGоh (Ln3+, г )

Вычислим величину DG° для церия с использованием табл. 33:

ΔGоCe =1397 + 1949 - 458 -3192  = -304 кДж/моль.

Рассчитаем для этого же элемента стандартный окислительно-восстановительный потенциал Е°Ce3+/Ce2+:

E°Ce3+/Ce2+ = ΔGO/F = -304/(96487×10-з) = -3,l В.

Аналогично найдем Ео для других лантаноидов. Результаты расчетов сведем в табл. 38.

Несмотря на некоторую завышенность расчетных значе­ний по сравнению с экспериментальными, они в целом удов­летворительно коррелируют с последними.

Таблица 38

 

Элемент

Е0Ln3+/Ln2+

Экспериментальное значение

Рассчитанное значение

Ce

Pr

Nd

Pm

Sm

Eu

Gd

Tb

Dy

Ho

Er

Tm

Yb

-2, 92 ± 0, 08

-2, 84 ± 0, 06

-2,62  ±  0, 05

-2, 44 ± 0,05

-1, 50 ± 0, 01

-0,34 ± 0,01

-2,85 ± 0,07

-2,83 ± 0,07

-2,56 ± 0,05

-2,79 ± 0,06

-2,87 ± 0,08

-2,22 ± 0,05

-1,18 ± 0,01

-3,1

-3,1

-2,8

-2,7

-1,7

-0,6

-3,1

-3,0

-2,8

-3,0

-3,1

-2,4

-1,4

 

3.49. Термодинамический цикл имеет следующий вид:

f

Учитывая, что энтропийный член ТΔS°  и   ΔG°f(F-, г) постоянны, имеем:

ΔG° = L(LnF4)- I4- L(LnFз)+соnst

где  L(LnF4) и L(LnF3)- энергии кристаллической решет­ки LnF4 и LnF3 соответственно;  I4 - четвертый потенциал ионизации лантаноидов.

б), в). Учитывая, что энергии кристаллических решеток в зависимости от атомного номера изменяются плавно, и к тому же в выражение для DG° входит их разность, можно пред­положить, что величина ΔG° будет в основном зависеть от I4. Для наглядности постройте график зависимости I4 от атомного номера лантаноида, из которой видно, что вели­чина I4 наибольшая для Се, Рr, Tb. Из этих трех метал­лов ионы Се4+ и Тb4+ имеют наиболее энергетически выгодную электронную конфигурацию (какую?), что согласуется c экспериментальными данными.


Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074