Научная электронная библиотека
Монографии, изданные в издательстве Российской Академии Естествознания

2.2 Комплексообразование

2.8. Обобщение экспериментальных данных о способности атомов к комплесообразоваяию приводит к следующим выводам:

А. Минимум способности к комплексообразованию приходится на элементы нулевой группы (инертные газы) и непосредственно примыкающие к ней главные подгруппы седьмой и первой групп.

Б. Максимум способности к комплексообразованию совпадает с нахождением элемента в восьмой группе. То же наблюдается у элементов побочных подгрупп, примыкающих к восьмой группе.

В. В больших периодах способность к комплексообразованию оказывается наименьшей по краям и примерно максимальной в центре. Такое же положение, в основном, характерно и для малых периодов.

Г. В пределах главных подгрупп способность к комплексообразованию связана с некоторой оптимальной областью значений силы ионного поля, приближенно характеризующейся отношением е/r2 (где е - заряд иона комплексообразователя, а r - его радиус). Очень малые значения этой величины (e/r2< 1) резко снижают тенденцию к комплексообразованию, а очень большие (е/r2>10-15) способствуют увеличению прочности комплексов с некоторыми определенными лигандами, но зато снижают разнообразие возможных лигандов.

а) Дайте объяснение  каждой из указанных закономерностей.

б) Проиллюстрируйте отмеченные закономерности как можно большим количеством примеров с привлечением справочного и фактического материала.

2.9. При образовании комплексного соединения формируются молекулярные орбитали из атомных орбиталей цент­рального атома и лигандов. Последние образуют связи с центральным атомом металла по σ-донорному типу (s- и р-орбитали атомов лигандов) или по π-донорному типу (рd-орбитали атомов лигандов). В последнем случае исполь­зуется одна из двух возможностей: лиганд выступает в каче­стве донора электронов (прямые π-донорные связи) или в качестве акцептора d-электронов (а может быть и f-электро­нов) центрального атома (обратные π-донорные или датив­ные связи). Донорные свойства лиганда реализуются за счет его sр-атомных орбиталей, a p-акцепторные свойства - за счет вакантных р- и d- орбиталей.

Центральный атом предоставляет для комплексообразования s-орбитали (только σ-связи), р-орбиталй (σ-и π-свя­зи), d-орбитали (σ-и π-связи), f-орбитали (σ и π-связи). При наличии частично заполненных d- и f-орбиталей централь­ного атома могут возникнуть обратные π-связи (в этом слу­чае атом металла является донором электронов) и связи ти­па металл-металл, σ, π- и δ-типа), а также кластерные комп­лексные соединения.

Возможность участия тех или иных орбиталей централь­ного атома в комплексообразовании меняется от периода к периоду (табл. 9).

Как видно из этой таблицы, способность к комплексообразованию от периода к периоду у атомных орбиталей уве­личивается. В первом периоде комплексообразование может идти только за счет 1s- орбитали, во втором - участвуют одна s- и три р-орбитали, в третьем к ним присоединяются 3d-орбитали, способные принимать электроны от донорных атомов лигандов; в четвертом - впервые появляется возмож­ность образования дативных π-связей. Наконец, в шестом и седьмом периодах возникает возможность участия в комплек­сообразовании f-орбиталей.

Таким образом, в каждом новом периоде сохраняются возможности координации предыдущего и появляются новые возможности.

Таблица 9

Периоды

Атомные орбитали

s

p

d

(акцепторные)

d

(донорные)

f

1

H-He

+

-

-

-

-

2

Li-Ne

+

+

-

-

-

3

Na-Ar

+

+

+

-

-

4

K-Kr

+

+

+

+

-

5

Rb-Xe

+

+

+

+

-

6

Cs-Rn

+

+

+

+

+

7

Fr-Ku

+

+

+

+

+

Приведите как можно больше примеров комплексных соединений, в состав которых входят элементы различных периодов системы, иллюстрирующих табл. 10.

2.10. В табл. 10 показаны типы химических связей комплексообразователей с лигандами различного типа.

Данные этой таблицы непосредственно вытекают из табл. 9 и до известной степени ее повторяют. Они показыва­ют увеличение разнообразия и типов связей при переходе от периода к пе­риоду.

Проанализируйте на примерах, подобранных Вами к предыдущей задаче, какие типы химических связей встреча­ются в комплексных соединениях.

 2.11. Усложнение типа химических связей ведет и к ус­ложнению типа координации. В первом периоде реализуется только координационное число 2 (например, в FHF-), хотя при наличии водородной связи о координации можно гово­рить только при равноценности обеих связей в группе ХНХ. Координационные числа и геометрия комплексных соедине­ний для других периодов приводятся в табл. 11.

Таблица 10

 

Периоды

Химические связи

 

σ-донорные

π-донорные

π-акцепторные

Металл- металл

Кластерные соединения

1

H-He

+

-

-

-

-

2

Li-Ne

+

+

-

-

-

3

Na-Ar

+

+

-

-

-

4

K-Kr

+

+

+

+

-

5

Rb-Xe

+

+

+

+

-

6

Cs-Rn

+

+

+

+

+

7

Fr-Ku

+

+

+

+

+

Примечание. Во всех случаях термины «донорный» и «акцепторный» относятся к атомам лигандов.

Описанные ранее тенденции к усложнению координации в каждом новом периоде отчетливо видны здесь: сохранение типов, свойственных предыдущему периоду, и появление но­вых, как правило, более сложных. При переходе от одного периода к другому увеличивается координационное число. В первом его предельное значение равно 2, во втором - 4 (одна s- и три р-орбитали). В третьем периоде у централь­ных атомов появляются 3d-орбитали, и в связи с этим коор­динационное число может достигнуть 6 (s-, p-, d-орбитали).

В четвертом периоде в координации могут участвовать час­тично заполненные Зd-орбитали. Это ведет к новой геометрии (квадратные комплексы), а также к новым, более высоким, координационным числам (7 и 8). В пятом и последующих периодах появляются комплексные числа с координационным числом 9.                       

Таблица 11

Периоды

Координационные числа

2

3

4

тетраэдр

5

6

4

квадрат

7

8

9

1

H-He

+

-

-

-

-

-

-

-

-

2

Li-Ne

+

+

+

-

-

-

-

-

-

3

Na-Ar

+

+

+

+

+

-

-

-

-

4

K-Kr

+

+

+

+

+

+

+

+

-

5

Rb-Xe

+

+

+

+

+

+

+

+

+

6

Cs-Rn

+

+

+

+

+

+

+

+

+

7

Fr-Ku

+

+

+

+

+

+

+

+

+

а) Приведите примеры, комплексных (координационных) соединений со всеми координационными числами, указанными в табл. 12. Какие атомные орбитали комплексообраэователя принимают участие в формировании координационных по­лиэдров?

б) Известно, что центральной атом не всегда в полной мере использует свои потенциальные возможности комплексообразования, и его координационное число может и не до­стигать своих предельных значений. Обсудите возможные причины этого явления.

2.12. Специфика образования определенных типов хими­ческих связей в различных периодах лежит в основе приведенной ниже классификации (табл. 12).

Таблица 12

Группы лигандов

Лиганды

Примеры

Свойства

σ-донорные

π-донорные

π-акцепторные

1

σ-донорные

NH3, NR3

+

-

-

2

σ-π-донорные

F-, OH-,H2O,

ROH, аминокислоты комплексоны

+

+

-

3

σ-π-донорные со слабыми p-акцепторными свойствами

Сl-, Br-, I-, S2-, SeH-,

R2S, R2Se, R3PO

+

+

+

4

σ-донорные

π-акцепторные

CN- CO,NO,PR3

+

-

+

5

π-донорные

π-акцепторные

C2H5, C2H4, C6H6

-

+

+

Лиганды третьей группы особенно характерны для ме­таллов побочных подгрупп (IB, II В, IIIB), четвертая и пятая группы образуют комплексы с неметаллами, имеющими во внешней оболочке частично или полностью заполненные d-орбитали.

Здесь проявляется известная классификация ионов на две подгруппы А и В; ионы подгруппы А образуют комплексы с первыми двумя группами лигандов (особенно со второй), подгруппы В - с третьей и четвертой группами лигандов.            

При движении вдоль периода можно наблюдать две тен­денции, изменяющиеся в противоположных направлениях:

- уменьшение числа вакантных орбиталей (появление несвязывающих и антисвязывающих орбиталей), что приводит к уменьшению максимально возможного координацион­ного числа и некоторому ограничению возможностей координации;

- понижение энергии валентных орбиталей (углубле­ние энергетических уровней), приближение ее к энергии ор­биталей лигандов, что увеличивает эффект связывания, а следовательно, ведет к увеличению прочности связи.

Покажите на примерах, что эти две тенденции приводят к тому, что оптимальные условия для комплексообразования реализуются примерно в середине периода. Так, в частности, наиболее стабильные соединения с координационным числом 6 образуются при электронной конфигурации d6. Как в этом ' можно убедиться?

 2.13. В химии координационных соединений установлена интересная особенность: повышенная стабильность комплексов, содержащих катион с электронной оболочкой, заполнен­ной наполовину. Это приводит к появлению своеобразной двойной периодичности и к повторению некоторых свойств ионов в парах d5-d5+S (S=0-5) (здесь S-число электро­нов на подуровне d, изменяющееся от 0 до 5). Так, напри­мер, в комплексах типa MeL6, со структурами d3 и d8 (так же, как и в MeL4 с конфигурациями d2 и d7) много общего: правильное октаэдрическое строение (тетраэдрическое - в структурах d2 и d7), повышенная стабильность по сравнению с соседними ионами, замедленность реакций замещения и т. д. Наблюдается сходство между октаэдрическими комплексами со структурой d3 и низкоспиновыми октаэдрическими комп­лексами со структурой d6: в первом случае орбитали t2g за­полнены наполовину, во втором - полностью (сравните, на­пример, комплексы типа [СгIIIL6] и [СоIIIL6,]).

Используя справочный материал, расширьте перечень примеров, подтверждающих приведенную закономерность. Если Вам удалось найти убедительные доказательства огра­ниченности указанной особенности химии координационных соединений (что является особенно ценным результатом), по­думайте над возможными причинами этих отклонений.

2.14. С помощью данных, приведенных в табл. 13, по­стройте кривые зависимости теплоты образования комплекс­ных ионов от порядкового номера металла-комплексообразователя.

а) Сделайте оценку неизвестных теплот образования.

б) Объясните появление «горбов» на этой кривой в рам­ках теории поля лигандов.

2.15. Проанализируйте термодинамические характеристи­ки некоторых реакций комплексообразования в связи с поло­жением элементов - комплексообразователей в Периодической системе. Для сопоставления термодинамических ха­рактеристик можно избрать универсальный лиганд - вто­рой группы - этилендиаминтетраацетат. В табл. 14 и 15 приведены значения логарифмов констант устойчивости (lgK) комплексов с этилендиаминтетраацетатом. Экспериментальные данные, приведенные в табл. 14 и 15, в боль­шинстве своем точны, хотя некоторые из них вызывают сом­нение. По-видимому, завышенное значение получено для ScEdta-. Несколько завышено, вероятно, и значение          lg K1 для индия - оно значительно больше соответствующих зна­чений IgK1 для элементов IIIA и IIIB групп.                                

Таблица 13

 

 

Металл

Теплота образования газообразных комплексов,  кДж/моль

 

 

Металл

Теплота образования газообразных комплексов, кДж /моль

 

Me(H2O)62+

 

Me (NH3)62+

 

Me(H2O)62+

 

Me(NH3)62+          

Ca2+

1219,3

1143,9

Co2+

1554,5

1684,4

Cr2+

-

1508,4

Ni2+

1562,9

1717,9

Mn2+

1290,5

1420,4

Cu2+

1567,7

1717,9

Fe2+

-

1546,1

Zn+

1504,2

1650,9

                                                     Таблица 14

IA

IB

IIA

IIB

IIIA

III B

Li

2,8

Na

1,7

K

-

Rb

-

Cs

-

 

 

 

 

 

 

 

Cu

7,3

Ag

7,3

 

Be

-

Mg

8,7

Ca

10,6

Sr

8,6

Ba

7,8

 

 

 

 

 

 

 

Zn

16,6

Cd

16,5

Hg

22,1

 

 

Al

16,1

Sc

23,1

Y

17,4

La-Lu

14,7-19,1

 

 

 

 

 

 

 

 

Ga

20,3

In

24,9

Tl

22,5

Таблица 15

d0

d1

d2

d3

d4

d5

d6

d7

d8

d9

d10

Ca2+

10,6

Sc3+

23,1

Sc2+

-

Ti3+

21,3

Ti2+

-

V3+

25,9

V2+

12,7

Cr3+

-

Cr2+

-

Mn3+

-

Mn2+

13,5

Fe3+

25,1

Fe2+

14,4

Co3+

36

Co2+

16,1

Ni3+

-

Ni2+

18,5

Cu

-

Cu2+

18,9

Zn3+

-

Zn2+

16,6

 

-

2.16. Для инертных газов давно известны кристаллогид­раты типа Х.20, которые можно рассматривать как комп­лексные соединения этих элементов в их нулевой степени окисления.

Связь атомов инертных газов с молекулами воды в таких кристаллогидратах осуществляется за счет сил межмолеку­лярного взаимодействия, которые слагаются из: 1) ориентационных сил притяжения постоянных диполей; 2) индукцион­ных сил притяжения индуцированных диполей; 3) дисперси­онных сил притяжения временных диполей, возникающих за счет временного смещения электронных оболочек относи­тельно ядра.

Учитывая указанные типы межмолекулярных взаимодействий, объясните известный факт уменьшения устойчивости кристаллогидратов инертных газов в направлении RnHe. Какая из составляющих межмолекулярного взаимодействия имеет при этом решающее значение? При каких условиях могут существовать эти кристаллогидраты?

2.17. Для катионов s-элементов первой группы Периодической системы комплексообразование мало характерно. Эти катионы способны образовывать немногочисленные комп­лексы, имеющие невысокую устойчивость, главным образом, за счет ионного или ионно-диполыюго взаимодействия. Си­ла поля, создаваемого этими ионами, способствующая обра­зованию комплексов, приближенно характеризуется отноше­нием е/г2 (где е - заряд, а r - радиус иона).

а) Как и почему изменяется способность ионов s-эле­ментов первой группы образовывать кристаллогидраты? При­ведите примеры таких кристаллогидратов.

б) Только для иона лития установлено существование комплексных аммиакатов в водных растворах, концентриро­ванных по отношению к аммиаку. Почему другие ионы этой группы не образуют аммиакатов?

2.18. Что можно сказать о способности к комплексообразованию ионов s-элементов второй группы по сравнению с ионами s-элементов первой группы? Какой из ионов s-эле­ментов второй группы должен давать наиболее прочные и разнообразные комплексные соединения и почему?

Как должна изменяться способность к комплексообразрванию в ряду щелочноземельных элементов от кальция до радия?

Приведите известные Вам примеры комплексных соедине­ний рассматриваемых элементов и охарактеризуйте их свой­ства, пользуясь справочным материалом.

2.19. Ионы лития и магния в присутствии избытка ам­миака способны образовывать в водном растворе довольно устойчивые комплексные аммиакаты. Ион бериллия вследст­вие своего малого размера создает вокруг себя поле высокой напряженности, и следовало бы ожидать, что и он тоже дол­жен давать аммиакаты, устойчивые в водном растворе, одна­ко такие комплексы для него не обнаружены.

Объясните возможную причину такого «аномального» поведения иона бериллия

2.20. Для трехзарядных ионов р-элементов III группы вычислите отношение е/r2, характеризующее силу электро­статического поля, создаваемого ионом. В качестве r возь­мите орбитальные радиусы соответствующих ионов из при­ложения (табл. 2).

Рассчитайте, во сколько раз отношение (е/r2) бора больше, чем (e/r2) алюминия; аналогично сопоставьте (е/r2) для галлия и т. д.

Сравнение полученных величин выявляет особенности иона В3+, которые проявляются в следующих эксперимен­тально установленных фактах:      

1) для  бора   не характерны   аквокомплексы типа [B(Н2O)n]3+, вместо которых в водных растворах образу­ются гидроксо- и даже оксо-группы;

2) бор никогда не образует не только кристаллогидраты, но и вообще катионные комплексы;

3) наиболее характерны для бора анионные комплексы (в частности, фторидные), где он проявляет координацион­ное число, равное 4.

а) Объясните приведенные экспериментальные факты, характеризующие особенности комплексных соединений, об­разуемых бором. Почему для него наиболее характерно координационное число, равное 4? Какова геометрическая форма комплексного иона [ВF4]-?

б) Почему, в отличие от бора, алюминий склонен к обра­зованию аквакомплексов и солей, содержащих кристаллиза­ционную воду? Приведите примеры таких соединений алюми­ния. Почему для алюминия характерно координационное число, равное 6, что никогда не реализуется для бора?

в) Константы нестойкости комплексных фторидов тцпа ЭF2+ возрастают в ряду  Al < Ga < ln < Tl.  Как объяснить такую последовательность, если принять, что в данном случае преобладающая роль принадлежит электростатическому  взаимодействию между комплексообразователем и лигандом?

2.21. Несмотря на весьма различные химические свойст­ва ионов щелочных металлов, ионов галогенов и инертных газов  с точки зрения способности к комплексообразованию эти три группы веществ проявляют явное сходство: все они характеризуются слабо выраженными комплексообразующими свойствами и, кроме малочисленных и непрочных комплек­сных ионов, образующихся за счет координации молекул во­ды, других комплексных соединений, как правило, не дают.

а) Чем можно объяснить это сходство в отношении комплексообразования у указанных групп веществ?

б) Какую закономерность в изменении устойчивости аква­комплексов можно ожидать в ряду галогенидионов от фтора до иода?


Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074