Научная электронная библиотека

Монографии, изданные в издательстве Российской Академии Естествознания

Сборник вопросов и задач по Периодическому закону

Таланов В. М., Житный Г. М.,

3.1 s-элементы

3.1. s-элементы I группы при их окислении свободным кислородом наряду с нормальными оксидами Э₂О имеют склонность к образованию пероксидов Э₂О₃, надпероксидов ЭО₂, и озонидов ЭО₃, однако стремление к образованию более бо­гатых кислородом соединений выражено у них в разной сте­пени и может быть количественно оценено величиной (ΔG°₂₉₈) образования кислородных соединений.

На основании значений (ΔG°₂₉₈)_обр кДж/2 моль металла различных кислородных соединений щелочных метал­лов, приведенных в табл. 16  определите, образование ка­ких соединений наиболее  характерно для различных щелочных металлов.

Таблица 16

Чем можно объяснить наблюдаемые закономерности?

3.2. Элементы подгруппы Be образуют с кислородом ок­сиды ЭО и пероксиды ЭО₂. (ΔG°₂₉₈)_обр, кДж/моль, кисло­родных соединений этих элементов имеют значения, указан­ные в табл. 17.

Таблица 17

На основании приведенных данных ответьте на следую­щие вопросы:

а) Какие из s-элементов II группы преимущественно образуют оксиды; пероксиды?

б) Какой из рассматриваемых элементов обладает наи­большим сродством к кислороду?

в) Оцените методом экстраполяции (ΔG^о₂₉₈)_обр оксида и пероксида радия, построив для этого график изменения (ΔG^о₂₉₈)_обр ЭО и ЭО₂  в зависимости от атомного номера элемента.

3.3. Способность оксидов s-элементов образовывать ос­нования можно количественно оценить величиной ΔG^о₂₉₈  реакций:

Э₂O_(Т) + H₂O_(Ж) = 2ЭOH_(Т);

 ЭO_(Т) + H₂O_(Ж) = Э(OH)_2(Т);

Пользуясь справочными данными, вычислите ΔG^о₂₉₈  для s-элементов I и II групп.

         а) На основании справочных данных по энергиям связи Э - О качественно оцените сравнительную силу оснований ЭОН и Э(ОН)₂. Наблюдается ли корреляция между значе­ниями  ΔG^о₂₉₈ приведенных реакций и основными свойствами гидроксидов?

б) Как и почему изменяются основные свойства оксидов в каждой подгруппе с ростом атомного номера элемента?

в) Сопоставьте проявление основного характера окси­дов s- элементов I и II групп. Оксиды элементов какой груп­пы и почему образуют более сильные основания?

г) Как изменяется термическая устойчивость гидроксидов ЭОН и Э(ОН)₂ в отношении их распада на соответст­вующий оксид и воду в пределах, каждой подгруппы с увели­чением атомного номера?

д) Какие гидроксиды и почему термически более устой­чивы: ЭОН или Э(ОН)₂?

3.4. Известно, что ион аммония NH₄⁺ во многих отноше­ниях имеет свойства, близкие свойствам ионов s-элементов первой группы, особенно К⁺.

Приведите как можно больше примеров как сходства, так и различия физико-химических свойств этих ионов и со­держащих их соединений. С чем можно связать сходство рас­сматриваемых ионов?

3.5. Для описания поведения иона в водном растворе применяется параметр, называемый подвижностью и характеризующий скорость движения иона вдоль поля, напряженность которого равна 1 В/см. Подвижность иона в первую очередь зависит от его радиуса: чем меньше радиус, тем подвижность иона больше.

В табл. 18 представлены численные значения подвижностей ионов щелочных металлов и их энергий гидратации.

Таблица 18

а) Почему подвижность ионов при переходе от лития к цезию возрастает, несмотря на увеличение ионного радиуса в этом же ряду?

б) Как связать увеличение подвижности ионов щелочных металлов с атомным номером и уменьшением энергии гидратации в этом же ряду?

в) Почему самому маленькому иону (Li⁺) соответствует наименьшая подвижность и наибольшая энергия гидратации?

3.6. Химическая активность щелочных металлов закономерно возрастает с увеличением атомного номера элемента: наиболее химически активен из них цезий, наименее - литий. Стандартные электродные потенциалы щелочных металлов в водных растворах имеют следующие значения, В:

Li⁺ /Li    Na⁺ /Na    K⁺ /K   Rb⁺ / Rb    Cs⁺ /Cs

- 3,04      - 2,71        - 2,91    - 292          - 292

а) Чем объяснить, что не цезий, и литий в водных pастворах является наиболее сильным восстановителем?

б) Почему стандартные электродные потенциалы рубидия и цезия одинаковы?

3.7. Вычислите ΔG₂₉₈ для реакций термического разложения карбонатов s- элементов II группы по реакции ЭСО₂ = ЭО + СО₂ на основании справочных данных.

Рассчитайте температуры начала термического разложения (Т_р) карбонатов этих элементов и сделайте вывод об изменении их термической устойчивости в зависимости от атомного номера. Как объяснить полученные результаты?

Постройте график зависимости T_p = f(Z_a - атомный номер). Методом экстраполяции определите Т_р радия.

3.8. Металлические свойства s-элементов I группы от лития к цезию возрастают, а электропроводность металлов в этом же ряду уменьшается. С чем это можно связать?

3.9. Важной характеристикой простых катионов является их ионный потенциал - отношение заряда иона к его радиусу.

Пользуясь справочными данными, рассчитайте ионные потенциалы для s-элементов II группы. Какие из этих ионов должны иметь наибольшее сходство с Ga³⁺ и Аl³⁺? В чем проявляется это сходство?

3.10. На примере орбитальных атомных и ионных (Ме⁺ и Me²⁺) радиусов, потенциалов ионизации (I₁ для элементов первой группы и I₁ + I₂ для элементов второй группы) и стандартных энтропий газообразных атомов исследуйте на­личие или отсутствие проявлений вторичной периодичности свойств s-элементов, построив соответствующие графики зависимостей указанных параметров от атомного номера элемента.

Дайте объяснение особенностей хода кривых. Для ответа на вопрос воспользуйтесь справочными данными приложения.

3.11. Ниже представлены зависимости стандартных энтальпий образования кристаллических галидов s-элементов первой (рис. 5) и второй (рис. 6) групп.

а) Как и почему изменяется термическая устойчивость галидов в рядах МеF - МеI и MeF₂  - MeI₂?

б) Чем объяснить особенно высокую термическую устойчивость фторидов металлов обеих подгрупп по сравнению с остальными галидами?

в) Почему термическая устойчивость фторидов щелочных металлов монотонно уменьшается в ряду LiF-CsF, тогда как для остальных галидов этих элементов наблюдается тенденция к увеличению устойчивости в этом же ряду?

г) Как можно объяснить аномально низкую устойчивость иодида цезия?

д) Проанализируйте график зависимости энтальпий образования галидов s-элементов второй группы (рис. 6): 1) Почему на всех кривых наблюдается излом на галидах кальция? 2) Чем объяснить некоторое снижение термической ус­тойчивости фторидов в ряду. СаF-ВаF₂,, тогда как для остальных галидов в этом же ряду наблюдается монотонное увеличение энтальпии образования? 3) Данные для энтальпии образования иодида магния в справочной литературе отсутствуют. Оцените эту величину методом интерполяции.

е) Сравните графики обоих рисунков и дайте сравнитель­ный анализ хода аналогичных кривых для элементов первой и второй групп с объяснением сходства и различия термичес­ких характеристик галидов элементов этих двух групп.

3.12. Стандартные электродные потенциалы (Е^o, В) s-элементов второй группы в водных растворах имеют следующие значения:

Be²⁺/Be   Mg²⁺/Mg    Са²⁺/Са    Sr²⁺/Sr   Ba²⁺/Ba   Ra²⁺/Ra

- 1,85       - 2,37           - 2,87          - 2,89        - 2,90     - 2,92

а) Объясните причину последовательного усиления воcстановительной активности металлов с точки зрения особенностей их электронного строения.

б) Стандартный окислительно-восстановительный потен­циал полуреакции восстановительного разложения воды 2Н₂О + 2е = Н₂ + 2ОН^- при рН 7 равен - 0,41 В. Какие металлы способны взаимодействовать с водой по реакции

Me_(T) + 2H₂O_(Ж) = Me(OH)_2(Т) + Н_2(г)

в) Вычислите ∆G⁰₂₉₈ для реакций взаимодействия метал­лов с водой. Согласуются ли полученные значения с ответом на вопрос б)? Как изменяются восстановительные свойства металлов в зависимости от атомного номера?

 г) Почему, несмотря на отрицательные значения Е° и ΔG°₂₉₈, бериллий и магний при обычных условиях не взаимо­действуют с водой?

д) Представьте графически зависимость стандартного электродного потенциала от атомного номера элемента. По­чему потенциалы металлов от кальция до радия лежат прак­тически на одной прямой, что свидетельствует о близости cвойств этих металлов? Дайте ответ на основании особеннос­тей электронного строения элементов.

е) Ниже приведены энергии гидратации ионов s-элемен­тов второй группы ΔG _h°, кДж/моль:

   Ве²⁺     Mg²⁺     Ca²⁺     Sr²⁺      Ba²⁺      Rа²⁺

-2407   -1840    -1517   -1385    -1261      -1232

Представьте графически зависимость энергии гидратации от атомного номера элемента и сопоставьте полученный гра­фик с тем, который Вы построили в пункте д) задачи. Что можно сказать о влиянии гидратации катионов на величину стандартного электродного потенциала металлов? Обратите внимание на то, что, как и в предыдущем пункте, для метал­лов от кальция до радия наблюдается монотонная зависи­мость (соответствующие точки практически укладываются на прямую линию).

3.13. Рассмотрите изменение растворимости в воде суль­фатов и гидроксидов по ряду Mg-Са-Sr-Ва и определите, ка­ким (большим или меньшим) будет значение растворимости соответствующих соединений радия по сравнению с аналогич­ными соединениями бария.