Научная электронная библиотека

Монографии, изданные в издательстве Российской Академии Естествознания

Сборник вопросов и задач по Периодическому закону

Таланов В. М., Житный Г. М.,

3.2 р-элементы

3.14. Сила бинарных бескислородных кислот, т. е. их спо­собность диссоциировать в водном растворе по уравнению

HX + aq = H⁺ · aq +X^- · aq,

должна зависеть от электроотрицательности кислотооб­разующего элемента X: чем она больше, тем в большей сте­пени электронная пара смещена в сторону элемента X, тем слабее этот атом связан с протоном и тем легче последний подвержен отщеплению в водном растворе.

Для галогеноводородных кислот в ряду HF - НС1 - НВr - HI сила кислот увеличивается, в то время как электроотрицательность галогена убывает, о чем свидетельствуют данные табл. 19, в которой сила кислот характеризуется экспериментально определенными значениями показателя рК_а.

Вероятно, электроотрицательность не является единственным фактором, определяющим силу бескислородных кислот. Другими факторами являются:

-энергия диссоциации газообразных молекул НХ на атомы (Е_дис);

Таблица 19

Параметры	HF	HCl	HBr	HI
рКа (эксп)	3	-7	-9	-10
Электроотрицательность по Полингу	4,0	3,0	2,9	2,5

- энергия сродства к электрону Е_ер атома галогена X;

- энергия гидратации атома Х ΔН₂⁰;

- энергия ионизации атома водорода I;

- энергия гидратации протона ΔН₁⁰.

Численные значения указанных величин даны в табл. 20. Разумеется, значения I и ΔН₁⁰ для всех кислот одинаковы и равны соответственно, кДж/моль, +1308 и - 1112.

 Таблица 20

Параметры	HF	HCl	HBr	HI
Едис, кДж/моль	585	430	364	297
Еср, кДж/моль	- 334	- 351	- 338	- 326
ΔН20,кДж/моль	- 485	- 351	- 318	- 280
Sp0, Дж/(моль.K)	- 168	- 114	- 154	- 198

a) Представьте процесс диссоциации кислот НХ в виде отдельных этапов и на основании закона Гесса выведите выражение для расчета изменения энтальпии диссоциации НХ в водном растворе ΔН_р°.

б) Вычислите величину ΔН_р° для галогеноводородных кислот, используя данные табл. 20.

в) Рассчитайте изменение энергии Гиббса ΔG_р°, сопровождающее процесс диссоциации, воспользовавшись значениями S_р°, приведенными в табл. 20. Попутно объясните, почему процесс диссоциации кислот сопровождается умень­шением энтропии, хотя, на первый взгляд, распад молекулы на составные части должен был бы сопровождаться увеличением энтропии.

г) Сделайте заключение о влиянии различных факторов на силу бескислородных кислот, образуемых элементами одной и той же группы Периодической системы. Свое заключе­ние проверьте на примере кислот Н₂Х,где X-элемент группы VIA. Для этого воспользуйтесь необходимым справочным материалом.

3.15. Сила бескислородных кислот, образуемых р-элементами, быстро увеличивается вдоль периода Периодической системы, о чем свидетельствуют значения рК_a для NH₃, Н₂О и HF, которые равны соответственно 34, 14, 3.

Попытайтесь связать это явление с такими характеристиками кислотообразующих элементов, как атомные и ионные радиусы, электроотрицательность, дипольный момент молекулы кислоты. Какая (или какие) из перечисленных характеристик наилучшим образом коррелирует с увеличением силы бескислородных кислот вдоль периода?

3.16. По своей силе кислородсодержащие кислоты можно разделить на четыре группы: к первой относятся очень слабые кислоты, для которых pK_a находится приблизительно в пределах от 8 до 11; вторую группу образуют кислоты средней силы с рК_а от 1,5 до 3,0; в третью группу входят сильные кислоты, имеющие, в основном, отрицательные значения рК_а (приблизительно от 0,8 до  -3,0). Наконец, четвертая, очень немногочисленная, группа кислот, куда можно отнести лишь хлорную и марганцевую, характеризуется рК_A ~ - 10. Установлено, что структура кислот, принадлежащих к той или иной из перечисленных групп, отличается разным числом негидроксильных атомов кислорода, т. е. таких кислородных атомов, которые не связаны непосредственно с водородом. Это явление иллюстрирует табл. 21.

 Таблица 21

№ группы	I группа кислот	II группа кислот	III группа кислот	IV группа кислот
Пример	H4SiO4	H3PO4	HNO3	HСlO4
Графическая формула	OH Si       OH OH OH	OH O=P       OH                   OH	O      N-OH O	O  O=Cl-OH  O
Общая формула	Э(OH)m	ЭО(OH)m	ЭО2(OH)m	ЭО3(OH)m

а) Дайте объяснение указанной закономерности.

б) Распределите по группам кислородсодержащие кислоты, образуемые всеми р-элементами в их высшей степени окисления.

в) Как изменяется сила кислородных кислот, образуемых р-элементами в их высшей степени окисления, в периодах Периодической системы? Проиллюстрируйте Ваш ответ значениями констант кислотности (или рК_A)

г) Как изменяется сила однотипных кислородных кислот в группах р-элементов? С чем можно связать эту закономерность?

3.17. В табл. 22 приведены приблизительные значения первой константы ионизации некоторых кислородных кислот р-элементов.

Таблица 22

Кислота	К1	Кислота	К1	Кислота	К1
Н3ВО3  H2CO3 H4GeO4 HNO2 HNO3 H3PO4	10-9 10-3  10-9 10-3 Велика   10-2	H3AsO3  H3AsO4  H2SO3 H2SO4 H2SeO3 H2SeO4	10-9  10-3  10-2    Велика  10-3 Велика	HClO      HClO2  HClO4 HBrO   H5IO6 HMnO4	10-8  10-2  Очень велика    10-8  10-3 Очень велика

 

а) Разделите приведенные кислоты на группы, в соответствии с их силой (см. задачу 3.16).

б) Какова должна быть структура теллуровой кислоты H₆TeO₆, если ее K₁~10^-9?

в) Какова должна быть структура ортофосфористой кислоты Н₃РО₃, если ее К₁~10-²?

г) Для ортофосфорной кucлoты H₃PO₄ K₁=10^-2, K₂=10^-7 и К₃=10^-12. Почему константы, последовательной диссоциации уменьшаются так резко?

3.18. Рассматривая кислоты и основания как гидроксиды соответственно неметаллов и металлов с общей формулой Э(ОН)_m, Картледж показал, что критерием кислотности, основности или амфотерности гидроксида может служить потенциал Ф, представляющий собой отношение формального заряда центрального иона к его радиусу. По Картледжу, если Ф<2,2,тo гидроксид является основанием, при 2,2< Ф< <3,2-гидроксид амфотерен, а при Ф>3,2  он является кислотой.

а) Воспользовавшись значениями орбитальных радиусов катионов (прил., табл. 2), вычислите Ф для катионов всех s- и р-элементов в их высшей степени окисления. Результаты расчета сведите в таблицу, расположив катионы и соответствующие им значения Ф по периодам и группам.

б) Основываясь на данных составленной таблицы, проследите, как должен изменяться кислотно-основный характер гидроксидов в периодах Периодической системы.

в) Разделите гидроксиды на три группы: основания; амфотерные гидроксиды; кислоты. Какая группа является наиболее многочисленной? Обратите внимание на относительность такого деления гидроксидов.

3.19. Большинство р-элементов имеет переменную валент­ность и, следовательно, один и тот же элемент в зависимости от проявляемой валентности может образовывать несколько гидроксидов.

а) Как должна изменяться сила кислот, образуемых одним и тем же элементом, в зависимости от его степени окис­ления?

б) Как изменяется сила однотипных кислот р-элементов в группах Периодической системы с ростом атомного номера элемента?

Для кислородных кислот галогенов рК_а имеют следующие численные значения:

HСlO   HСlO₂  HСlO₃   HСlO₄

7,5      2,0        0            -9

HВrO  HВrO₂  HВrO₃  HВrO₄

8,6       -          0,7         -

HIO     HIO₂      HIO₃    HIO₄

12,4       -           0,8      -1,6

Несмотря на отсутствие справочных данных для некоторых кислот (почему они отсутствуют, по Вашему мнению?), общая тенденция вполне очевидна: в ряду однотипных кислот их сила уменьшается по группе с ростом порядкового номера элемента, а для одного и того галогена сила кислот быстро увеличивается с ростом числа кислородных атомов в молекуле кислоты.

Дайте объяснения этим закономерностям. Ваши объясне­ния свяжите с положениями, содержащимися в задачах 3.16 и 3.17.

3.20. Перечислите факторы, влияющие на температуру плавления химических соединений.

Температуры плавления галидов натрия равны, ⁰С:

NaF     Nad    NaBr    Nal

995     800    750    662

Чем можно объяснить снижение температур плавления в этом ряду?

Галиды иона Сu⁺, имеющего такой же радиус, как и Na⁺, плавятся при более низкой температуре, но при переходе от CuCl к Cul температуры плавления возрастают:

CuCl   CuBr    Cul

430   488   588

Как можно объяснить эти факты?

При объяснении в качестве рабочей гипотезы примите идею о поляризации ионов.

3.21. Напишите уравнения реакций взаимодействия кристаллических фторида, хлорида, бромида и иодида натрия с концентрированной серной кислотой и объясните причину различия в поведении галогенидов.

Найдите в справочной литературе значения стандартных окислительно-восстановительных потенциалов Г₂/2Г^- (Г- галоген). Как согласуются эти потенциалы с характером про­цессов, протекающих при действии концентрированной серной кислоты на галогениды?

3.22. Стандартные энтальпии гидратации галогенидионов F^-, Cl^-, Вг^-, I^- соответственно равны, кДж/моль: -485, -351, -318, -280. Постройте график зависимости энергии гидратации ионов галогенов от порядкового номера элемента.

а) Почему с рoстом порядкового номера энергия гидратации уменьшается?

б) На том же графике постройте кривую зависимости орбитальных радиусов ионов F^-, С1^-, Br^-, I^- (они соответственно равны 0,037; 0,074; 0,087; 0,106 нм). Что можно сказать о влиянии радиуса иона на величину энергии его ги­дратации, сравнивая кривые на графике?

в) На обоих графиках характеристики, относящиеся к С1^-, Вг^- и I^-, лежат практически на одной прямой, тогда как значения, относящиеся к F^-, явно выпадают из общей закономерности. Чем это можно объяснить?

3.23. Вычислите стандартную энтальпию образования газообразных ионов F^-, Cl^-, Br^- и I^-.

а) Как изменяется ΔН⁰_обр ионов в ряду от фтора к иоду и чем это объясняется?

б) Сравните характер изменения в подгруппе стандартных электродных потенциалов Г₂/2Г^- и DН_обр° ионов Г^-. Как изменяется окислительная активность в ряду галогенов?

3.24. Вычислите ΔG⁰₂₉₈ реакций образования AgГ_(T) и СаГ_2(т)  из ионов в растворе, использовав термодинамические данные, приведенные в табл. 23.

 а) Как изменяется растворимость AgГ и СаГ₂ в ряду F^- - С1^- - Вг^- - I^-? Сопоставьте характер изменения в этом ряду значений ΔG°_обр и произведений растворимости (ПР). Величины ПР для галогенидов серебра в этом ряду имеют следующие значения соот­ветственно (кроме фторида серебра): 1,8 ×10^-10;  5,3×10^-13; 8,37 × 10^-17. Почему для фторида серебра отсутствуют данные по произведению растворимости?

Таблица 23

Ионы	DH0298 , кДж/моль	S0298, Дж/(моль.K)
Ag+(p) Ca2+(p) F-(p) Cl-(p) Br-(p) I-(p) AgF(T) AgCl(T) AgBr(T) AgI(T) CaF2(T) CaCl2(T) CaBr2(T) CaI2(T)	105  - 543 - 333  - 167  - 121  - 57  - 205  - 127  - 100  - 62   - 1220   - 796  - 683  - 535	73  - 53  - 14  57  83  107  84  96  107  115   69  105  130  142

б) Можно предположить, что катионы, имеющие радиус, близкий радиусу иона серебра, будут давать малорастворимые галогениды. Проверьте такую гипотезу, отыскав однозарядные катионы соответствующего радиуса и данные, относящиеся к растворимости.

3.25. Постройте график зависимости атомного радиуса, первого потенциала ионизации и сродства к электрону от порядкового номера для атомов р-элементов шестой группы.

Подробно опишите ход кривых и объясните его.

3.26. Проведите сопоставление бинарных водородных соединений элементов, принадлежащих к одному и тому же периоду, взяв для рассмотрения второй и третий периоды Периодической системы. На основании имеющегося в Вашем распоряже­нии справочного и фактического материала выявите и объяс­ните закономерности изменения физических и химических свойств водородных соединений элементов вдоль по периоду.

3.27. Известны температуры кипения (t_кип) и плавления (t_пл) бинарных водородных соединений р-элементов VI группы  Н₂Э (табл.24).

Таблица 24

Соединения	H2O	H2S	H2Se	H2Te
tпл, оС tкип, оС	0,00  100,00	- 85,54  - 60,35	- 65,72  - 41,50	- 51,00    - 1,80

a)Постройте графики зависимости  t_пл =f(Z_э) и t_кип =f(Z_э), где Z_э- атомный номер элемента.

б) Объясните аномальный (с точки зрения периодичности) ход графиков.         

в) Методом экстраполяции найдите гипотетическое значение температур плавления и кипения воды в соответствии с закономерностью изменения этих величин для других соединений Н₂Э.

г) Предскажите значения температур плавления и кипения для Н₂Ро.

3.28. В термодинамических таблицах найдите значения стандартных энтальпий образования газообразных водородных соединений Н₂Э элементов группы VIА группы. На основании сопоставления этих характеристик сделайте вывод о сравнительной химической активности этих соединений, их термической устойчивости и поведении в реакциях окисления-восстановления. Предскажите устойчивость и окислительно-восстановительные свойства Н₂Э. По известным стандартным энтальпиям образования Н₂Э и энергиям атомизации элементов Э (найдите их в термодинамических таб­лицах) вычислите энергии связи Э - Н. Сопоставьте вычис­ленные значения и объясните их изменение при возрастании атомного номера элемента Э.

3.29. В табл. 25 приведены некоторые свойства водородных соединений ЭН₃ р-элементов пятой группы: длина связей Э - Н (d_Э-Н), энергия связи Э - Н  (Е_Э-Н), стандартная энтальпия образования ЭН₃ (DН⁰₂₉₈)  угол связи НЭН (<НЭН) и дипольный момент молекул ЭН₃ (m _ЭН3, D).

Таблица 25

Параметр ЭН3	dЭ-Н Н	ЕЭ-Н, кДж/моль	ΔН0298 , кДж/моль	<НЭН	μЭН3, D
NH3 PH3 AsH3 SbH3	0,102  0,142  0,152 0,171	391  321  297 257	-46,1  +5,4  +66,4 +141,5	107,80 93,50 91,80 91,30	1,47   0,58  0,22  0,12

а) Как и почему изменяется устойчивость и реакционная способность водородных соединений ЭН₃ в ряду NНз - SbH₃?

б) Как изменяется восстановительная способность ЭН₃  в этом же ряду?

в) Почему уменьшается угол связи НЭН с увеличением атомного номера элемента Э? Каково предельное значение этого угла с точки зрения метода валентных связей?

г) Объясните уменьшение дипольного момента молекул ЭН₃ при переходе oт NH₃ к SbH₃.

д) Почему отсутствуют данные для BiH₃? Методом экстраполяции оцените значения рассматриваемых параметров этой молекулы.

е) Какова геометрическая форма молекул ЭН₃?

ж) Соберите справочный материал по тем же параметрам для водородных соединений р-элементов IV и VI групп и проанализируйте его по такому же плану, как это было сделано для соединений ЭН₃ пятой группы.

3.30. На основании электронного строения атомов р-элементов IV и V групп, изменения их атомных радиусов, их металлических и неметаллических свойств решите вопрос об изменении наиболее устойчивой степени окисления этих элементов по группам. Ответ мотивируйте составлением уравнений реакций растворения в азотной кислоте: а) углерода, кремния, олова, свинца; б) мышьяка, сурьмы, висмута.

3.31. На примере соединений РС1₃ и BiCl₃ сравните следующие свойства Э³⁺:

а) взаимодействие с водой (назовите продукты реакции, укажите среду конечного раствора);

б) переход Э³⁺→ Э⁵⁺ (укажите условия проведения реакций, приведите их уравнения, назовите продукты окисления, охарактеризуйте окислительно-восстановительные свойства соединений Э⁵⁺ на основании численных значений соответствующих окислительно-восстановительных потенциалов, взятых из справочника);

в) приведите примеры переходов Э⁵⁺ → Э³⁺.

3.32. Опишите кристаллическое строение элементарных углерода, кремния, германия, олова, свинца.

а) Как изменяются структура, координационные числа атомов, тип и энергия химической связи в ряду от углерода до свинца?

б) Постройте и объясните график зависимости стандартной энтропии и твердости простых веществ от порядкового номера р-элемента IV группы (табл. 26).

Таблица 26

Элементы	С (алмаз)	Si	Ge	a-Sn	Pb
Относительная твердость (по алмазу)	10	7	6	1,8	1

Как согласуется характер изменения твердости и стандартной энтропии в ряду от углерода до свинца со строением соответствующих простых веществ? Значения стандартных энтропий возьмите из справочника.

3.33. В табл. 27 приведены энтальпии плавления (ΔH_пл), температуры плавления (t_пл) и ширина запрещенной зоны (Е) элементов главной подгруппы IV группы в свободном состоянии.

Таблица 27

Элемент	ΔHпл, кДж/моль	tпл, К	Е, эВ
С (алмаз) С (графит) Si Ge a-Sn (серое) Pb	0 126     46,5      31,8       7,2      4,8	- 4100 1683 1210    505    600	5,2 - 1,21 0,78 0,09 -

а) Объясните закономерности изменения температур и теплот плавления простых веществ в ряду от углерода до свинца.

б) Как изменяется ширина запрещенной зоны в этом ря­ду и почему?

в) Какого типа полупроводники  (р или п) будут полу­чаться при добавлении Sb к Ge, In к Si, Se к Ge?

3.34. Рассчитайте стандартную энергию Гиббса при 298 K для реакции

МеO_2(т) + Ме(т) = 2МеО_(т)

где Me - олово и свинец.

а) По результатам расчета укажите наиболее устойчивую степень окисления олова и свинца.

б) Какая степень окисления наиболее характерна для более легких представителей этой подгруппы? Объясните наблюдаемую закономерность.

3.35. В течение последних 20 лет проводились интенсивные исследования реакционной способности инертных газов. Установлено, что гелий, неон, аргон не образуют никаких со­единений. Криптон имеет высшую степень окисления 2+, ра­дон проявляет степени окисления 2+, 4+, 6+ и лишь один ксенон образует малоустойчивые соединения ХеO₄, ХеF₂О₃ и ХеF₂O₄, где он восьмивалентен.

Выскажите суждение о правомерности размещения бла­городных газов в восьмой группе.

3.36. В табл. 28 представлены значения некоторых ха­рактеристик элементов подгруппы гелия: энтальпия испаре­ния веществ. (DН°_исп), вандерваальсовские радиусы (r_a), межатомные расстояния в кристаллах этих веществ (d) и мо­лярные объемы веществ в жидком состоянии (V);

Таблица 28

Параметр	He	Ne	Ar	Kr	Xe	Rn
ΔHисп, кДж/моль ra, нм d, нм V, см3/моль	0,092 0,14  0,357  31,7	1,84 0,154  0,32  16,8	6,27 0,1888  0,382  24,2	9,66 0,202  0,394  24,2	13,67 0,216  0,436  48,6	17,97 0,22  -  55,5

а) Составьте общую характеристику химических свойств элементов. подгруппы гелия с учетом следующих факторов: электронной структуры атомов, валентных возможностей и степеней окисления, атомных радиусов, ионизационных потенциалов, наиболее характерных типов связей, химической ак­тивности простых веществ, основных типов химических соединений.

6) Объясните закономерность в изменении величин энтальпии испарения веществ элементов подгруппы гелия.

в) Как объяснить тот факт, что при сравнительно монотонном увеличении вандерваальсовских радиусов атомов (r_a) в ряду от гелия до радона межатомные расстояния (d) в кристаллах этих веществ и молярные объемы (V) веществ в жидком состоянии изменяются немонотонно?

г) На основании фактического материала, имеющегося в учебной и монографической, литературе, составьте сводку известных соединений инертных газов с характеристикой их важнейших физико-химических свойств.