Научная электронная библиотека

Монографии, изданные в издательстве Российской Академии Естествознания

Сборник вопросов и задач по Периодическому закону

Таланов В. М., Житный Г. М.,

3.3 d-элементы

3.37. Для каждой группы d-элементов составьте обзор соединений по следующему плану:

-склонность элементов рассматриваемой группы образовывать комплексные соединения;

-цветность образуемых соединений;

-металлические свойства и их проявления;

-возможные электрические и магнитные состояния эле­ментов и их соединений;

-кластерообразование в оксидах, сульфидах и других классах неорганических соединений;

-склонность к образованию нестехиометрических соединений.

Все рассматриваемые свойства возможно полнее объясните с точки зрения особенностей электронной структуры атомов d-элементов.

3.38. Пользуясь табл. 3 приложения, постройте  график, выражающий зависимость первого потенциала и суммы первых двух, трех и четырех потенциалов ионизации от по­рядкового номера для серии 3d-элементов, включив в эту серию и кальций.

а) Как объяснить общую тенденцию к возрастанию вели­чины первого потенциала ионизации с ростом порядкового номера?

б) Кривая I₁+I₂ = f(z) имеет приблизительно монотон­ный характер, отличающийся отсутствием ярко выраженных экстремумов. О чем это может свидетельствовать?

в) Какие из элементов образуют ионы Ме³⁺ легче, чем их соседи? Какова электронная конфигурация ионов Ме³⁺? Какие из элементов не образуют ионов Ме³⁺ в химических соединениях и как это согласуется с электронным строением их атомов?

г) Какие элементы легче всего образуют ионы Ме⁴⁺? Какая электронная конфигурация у каждого из этих атомов?

д) Какие из рассматриваемых элементов не могут образовывать ионы Me⁴⁺ и как  это согласуется с их электронным строением?

3.39. Постройте графики зависимости стандартной энтальпии образования оксидов МеО, Ме₂О₃ и МеО₂ 3d-элементов в зависимости от атомного номера.

а) Для каких оксидов и почему отсутствуют справочные данные?

б) Укажите наиболее и наименее термически устойчивые оксиды среди соединений МеО; Ме₂О₃; МеO₂.

в) Сопоставьте графики данной и предыдущей задач и подробно опишите, в каких случаях имеет место и в каких отсутствует корреляция между соответствующими кривыми. Дайте объяснение этой корреляции на основании особенностей электронного строения соответствующих атомов.

г) Энтальпия образования оксидов косвенно характеризует восстановительную способность соответствующих металлов. Как изменяется восстановительная способность 3d -элементов по периоду при образовании оксидов МеО?

3.40. Постройте график зависимости значений третьего потенциала ионизации I₃ от атомного номера для 3d-элементов от скандия до марганца включительно, выразив I₃  в кДж/моль  (прил., табл. 3).

Обратите внимание на то, что точки, соответствующие скандию, ванадию и марганцу, лежат практически на одной прямой. В то же время для титана точка лежит примерно на 42 кДж/моль ниже этой прямой. Чем объясняются эти от­клонения?

3.41. Стандартная энергия Гиббса образования гидратированных двухзарядных ионов некоторых 3d-элементов DG⁰_f (Me^2+.aq) кДж/моль, имеет следующие значения:

         Sс²⁺    Ti²⁺   V²⁺   Cr²⁺         Mn²⁺         Fe²⁺          Co²⁺         Ni²⁺          Cu²⁺             Zn²⁺

           -          -          -         -           -228,0        - 89,7         -54,0       - 54,0      + 64,77       - 153,89

а) Почему для металлов от скандия до хрома включи­тельно отсутствуют справочные данные?

б) Для элементов с известными значениями ΔG⁰_f (Me^2+.aq) вычислите стандартные электродные потенциалы Е° для реакций.

Me^2+.aq + 2e = Me_(т).

Сопоставьте полученные значения со справочными, данными для стандартных электродных потенциалов соответствующих металлов.

в) Постройте график зависимости стандартных электродных потенциалов рассматриваемых металлов от порядкового номера элемента. Обратите внимание на особое положение точек, соответствующих меди и цинку, стандартный электродный потенциал которых имеет сильно положительное (медь) и сильно отрицательное (цинк) значение. Попытайтесь объяснить эту особенность на основании термодинамического цикла, выражающего процесс перехода ионов металла из металла в раствор.

3.42. В табл. 29 приведены теплоты гидратации ΔН, кДж/моль, при 25 °С и величины расщепления в октаэдрическом поле лигандов (Δ) для некоторых двухзарядных ионов 3d-элементов, а также кальция. Постройте график зависимости величины ΔН от числа d-электронов (n).

 а) Объясните общее увеличение теплоты гидратации и наличие двух максимумов на кривой.

б) Определите энергию стабилизации в поле лигандов в единицах ∆ для высокоспиновых конфигураций (от d¹ до d⁹), принимая, что энергия стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП) для октаэдрических комплексов приближенно определяется соотношением (0,4n_t2g  - 0,6n_eg)∆, где Δ - величина расщепления в поле лигандов, а n_t2g и  n_eg - число электронов соответственно на уровнях t_2g и e_g.

Таблица 29

Полученные значения Δ пересчитайте для каждого иона в кДж/моль, учитывая, что 1  кДж приближенно соответствует 84 см^-1.

в) Найденные величины представляют собой поправки (∆Н_попр) к значениям теплот гидратации, появляющиеся за счет эффекта стабилизации в поле лигандов.

Вычтя эти поправки из приведенных в табл. 29 теплот гидратации ΔН для каждого иона, получим зависимость теплот гидратации от числа d-электронов при отсутствии эффекта поля лигандов (ΔН_корр). Какой вид имеет кривая? Как согласуется этот график с особенностями электронного строения соответствующих ионов?

г) На тот же график нанесите орбитальные радиусы ионов Ме²⁺(r_орб), взятые из табл. 2 прил. Сопоставьте ход кривых ΔН_корр = f(n) и r_oрб = f(n). Сделайте вывод о влиянии энергии стабилизации в поле лигандов на энергию гидратации и о взаимосвязи орбитальных радиусов ионов Me²⁺ 3d-элементов и энергии гидратации без учета поправок на стабилизацию ΔН_корр.

   3.43. Чем обусловлена близость атомных и ионных ради­усов ниобия и тантала и как это сказывается на характере изменения свойств в ряду

V - Nb - Ta? Какие степени окисле­ния наиболее характерны для ванадия, ниобия, тантала? Как изменяется устойчивость высшей степени окисления в ряду  

V - Nb - Ta?

Ответьте на аналогичные вопросы для подгрупп d-элементов четвертой, шестой и седьмой групп.

3.44. Как изменяются химические свойства (кислотно-основные и окислительно-восстановительные) соединений титана при повышении его степени окисления в следующих рядах:

  TiO - Ti₂O₃ -TiO₂

   Ti(OH)₂ - Ti(OH)₃ - Ti(OH)₄

TiCl₂  -   TiCl₃ - TiCI₄.

Подтвердите свои выводы, объясните наблюдаемые закономерности. Охарактеризуйте аналогичные ряды для соединений других d-элементов.

3.45. Элементы, принадлежащие к одной и той же группе, но к разным подгруппам Периодической системы, как правило, существенно отличаются по своим свойствам. Это особенно заметно при сопоставлении свойств d- и р-элементов III и IV групп. Однако соединения, где эти элементы проявляют высшую степень окисления, имеют много общего. Так, С1₂О и МnО весьма различны, a Cl₂O₇ и Мn₂О₇ во многих отношениях сходны.

а) Сравните свойства следующих оксидов: TiO₂ и SiO₂; V₂O₅ и Р₂О₅; CrO₃ и SO₃; Мn₂О₇ и Сl₂O₇, иллюстрируя ответ уравнениями соответствующих реакций и фактическим материалом, почерпнутым из химической литературы.

б) Дайте теоретическое объяснение этой закономерности.

3.46. Кристаллическое поле кубической симметрии лишь частично снимает вырождение d-электрона, т. к. первоначальный пятикратно вырожденный уровень расщепляется в этом поле на дуплет e_g и триплет t_2g. Это обуславливает существование вырожденных состояний ионов переходных элементов (табл. 30 - состояние 3dⁿ-ионов в октаэдрическом промежуточном поле; табл. 31 -состояние 3dⁿ-ионов в тетраэдрическом промежуточном поле).

Таблица 30

Примечания. 1. Точное решение двухэлектронной задачи показывает, что состояние с двумя электронами на уровне t_2g неустойчиво, так как возни­кающая симметрия оказывается неблагоприятной в отношении корреляционных сил. Устойчивому состоянию соответствует статистическое распределение электронов по орбиталям t_2g:e_g в соотношении 9/5:1/5. Аналогичная ситуация возникает также и у ионов с d⁷ конфигурацией.

2. Кратность вырождения равна числу возможных способов размещения соответствующего количества электронов на эквивалентных вырожденных орбиталях.

Таблица 31

Согласно теореме Яна-Теллера, системы, основное состо­яние которых орбитально вырождено, за некоторым исключением являются неустойчивыми. Вследствие этого существует тенденция к снятию вырождения путем понижения собствен­ной симметрии. Так, в комплексах, содержащих ионы переходных элементов, основное состояние которых орбитально вырождено, может происходить спонтанное искажение окружения этих ионов и соответственно снижение симметрии крис­таллического поля и снятие вырождения (эффект Яна-Телле­ра, в дальнейшем сокращенно ЯТ).

а) На основании электронных конфигураций и чисел заполнения в полях октаэдрической и тетраэдрической симметрии (промежуточное поле) выясните, какие из ионов Sd-элемен-тов могут обнаруживать эффект ЯТ.

б) Какие можно сделать прогнозы о характере искаже­ния комплексных частиц?