Научная электронная библиотека
Монографии, изданные в издательстве Российской Академии Естествознания

3.3 d-элементы

3.37. Для каждой группы d-элементов составьте обзор соединений по следующему плану:

-склонность элементов рассматриваемой группы образовывать комплексные соединения;

-цветность образуемых соединений;

-металлические свойства и их проявления;

-возможные электрические и магнитные состояния эле­ментов и их соединений;

-кластерообразование в оксидах, сульфидах и других классах неорганических соединений;

-склонность к образованию нестехиометрических соединений.

Все рассматриваемые свойства возможно полнее объясните с точки зрения особенностей электронной структуры атомов d-элементов.

3.38. Пользуясь табл. 3 приложения, постройте  график, выражающий зависимость первого потенциала и суммы первых двух, трех и четырех потенциалов ионизации от по­рядкового номера для серии 3d-элементов, включив в эту серию и кальций.

а) Как объяснить общую тенденцию к возрастанию вели­чины первого потенциала ионизации с ростом порядкового номера?

б) Кривая I1+I2 = f(z) имеет приблизительно монотон­ный характер, отличающийся отсутствием ярко выраженных экстремумов. О чем это может свидетельствовать?

в) Какие из элементов образуют ионы Ме3+ легче, чем их соседи? Какова электронная конфигурация ионов Ме3+? Какие из элементов не образуют ионов Ме3+ в химических соединениях и как это согласуется с электронным строением их атомов?

г) Какие элементы легче всего образуют ионы Ме4+? Какая электронная конфигурация у каждого из этих атомов?

д) Какие из рассматриваемых элементов не могут образовывать ионы Me4+ и как  это согласуется с их электронным строением?

3.39. Постройте графики зависимости стандартной энтальпии образования оксидов МеО, Ме2О3 и МеО2 3d-элементов в зависимости от атомного номера.

а) Для каких оксидов и почему отсутствуют справочные данные?

б) Укажите наиболее и наименее термически устойчивые оксиды среди соединений МеО; Ме2О3; МеO2.

в) Сопоставьте графики данной и предыдущей задач и подробно опишите, в каких случаях имеет место и в каких отсутствует корреляция между соответствующими кривыми. Дайте объяснение этой корреляции на основании особенностей электронного строения соответствующих атомов.

г) Энтальпия образования оксидов косвенно характеризует восстановительную способность соответствующих металлов. Как изменяется восстановительная способность 3d -элементов по периоду при образовании оксидов МеО?

3.40. Постройте график зависимости значений третьего потенциала ионизации I3 от атомного номера для 3d-элементов от скандия до марганца включительно, выразив Iв кДж/моль  (прил., табл. 3).

Обратите внимание на то, что точки, соответствующие скандию, ванадию и марганцу, лежат практически на одной прямой. В то же время для титана точка лежит примерно на 42 кДж/моль ниже этой прямой. Чем объясняются эти от­клонения?

3.41. Стандартная энергия Гиббса образования гидратированных двухзарядных ионов некоторых 3d-элементов DG0f (Me2+.aq) кДж/моль, имеет следующие значения:

         Sс2+    Ti2+   V2+   Cr2+         Mn2+         Fe2+          Co2+         Ni2+          Cu2+             Zn2+

           -          -          -         -           -228,0        - 89,7         -54,0       - 54,0      + 64,77       - 153,89

а) Почему для металлов от скандия до хрома включи­тельно отсутствуют справочные данные?

б) Для элементов с известными значениями ΔG0f (Me2+.aq) вычислите стандартные электродные потенциалы Е° для реакций.

Me2+.aq + 2e = Me(т).

Сопоставьте полученные значения со справочными, данными для стандартных электродных потенциалов соответствующих металлов.

в) Постройте график зависимости стандартных электродных потенциалов рассматриваемых металлов от порядкового номера элемента. Обратите внимание на особое положение точек, соответствующих меди и цинку, стандартный электродный потенциал которых имеет сильно положительное (медь) и сильно отрицательное (цинк) значение. Попытайтесь объяснить эту особенность на основании термодинамического цикла, выражающего процесс перехода ионов металла из металла в раствор.

3.42. В табл. 29 приведены теплоты гидратации ΔН, кДж/моль, при 25 °С и величины расщепления в октаэдрическом поле лигандов (Δ) для некоторых двухзарядных ионов 3d-элементов, а также кальция. Постройте график зависимости величины ΔН от числа d-электронов (n).

 а) Объясните общее увеличение теплоты гидратации и наличие двух максимумов на кривой.

б) Определите энергию стабилизации в поле лигандов в единицах ∆ для высокоспиновых конфигураций (от d1 до d9), принимая, что энергия стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП) для октаэдрических комплексов приближенно определяется соотношением (0,4nt2g  - 0,6neg)∆, где Δ - величина расщепления в поле лигандов, а nt2g и  neg - число электронов соответственно на уровнях t2g и eg.

Таблица 29

Ион

ΔН

Δ, см-1

Ca2+

V2+

Cr2+

Mn2+

Fe2+

Co2+

Ni2+

Cu2+

Zn2+

2466

 2775

2792

2734

2842

2913

2993

2007

2930

0

12600

13900  

  7800

10400

  9300

  8500

12600

0

Полученные значения Δ пересчитайте для каждого иона в кДж/моль, учитывая, что 1  кДж приближенно соответствует 84 см-1.

в) Найденные величины представляют собой поправки (∆Нпопр) к значениям теплот гидратации, появляющиеся за счет эффекта стабилизации в поле лигандов.

Вычтя эти поправки из приведенных в табл. 29 теплот гидратации ΔН для каждого иона, получим зависимость теплот гидратации от числа d-электронов при отсутствии эффекта поля лигандовНкорр). Какой вид имеет кривая? Как согласуется этот график с особенностями электронного строения соответствующих ионов?

г) На тот же график нанесите орбитальные радиусы ионов Ме2+(rорб), взятые из табл. 2 прил. Сопоставьте ход кривых ΔНкорр = f(n) и roрб = f(n). Сделайте вывод о влиянии энергии стабилизации в поле лигандов на энергию гидратации и о взаимосвязи орбитальных радиусов ионов Me2+ 3d-элементов и энергии гидратации без учета поправок на стабилизацию ΔНкорр.

   3.43. Чем обусловлена близость атомных и ионных ради­усов ниобия и тантала и как это сказывается на характере изменения свойств в ряду

V - Nb - Ta? Какие степени окисле­ния наиболее характерны для ванадия, ниобия, тантала? Как изменяется устойчивость высшей степени окисления в ряду  

V - Nb - Ta?

Ответьте на аналогичные вопросы для подгрупп d-элементов четвертой, шестой и седьмой групп.

3.44. Как изменяются химические свойства (кислотно-основные и окислительно-восстановительные) соединений титана при повышении его степени окисления в следующих рядах:

  TiO - Ti2O3 -TiO2

   Ti(OH)2 - Ti(OH)3 - Ti(OH)4

TiCl2  -   TiCl3 - TiCI4.

Подтвердите свои выводы, объясните наблюдаемые закономерности. Охарактеризуйте аналогичные ряды для соединений других d-элементов.

3.45. Элементы, принадлежащие к одной и той же группе, но к разным подгруппам Периодической системы, как правило, существенно отличаются по своим свойствам. Это особенно заметно при сопоставлении свойств d- и р-элементов III и IV групп. Однако соединения, где эти элементы проявляют высшую степень окисления, имеют много общего. Так, С12О и МnО весьма различны, a Cl2O7 и Мn2О7 во многих отношениях сходны.

а) Сравните свойства следующих оксидов: TiO2 и SiO2; V2O5 и Р2О5; CrO3 и SO3; Мn2О7 и Сl2O7, иллюстрируя ответ уравнениями соответствующих реакций и фактическим материалом, почерпнутым из химической литературы.

б) Дайте теоретическое объяснение этой закономерности.

3.46. Кристаллическое поле кубической симметрии лишь частично снимает вырождение d-электрона, т. к. первоначальный пятикратно вырожденный уровень расщепляется в этом поле на дуплет eg и триплет t2g. Это обуславливает существование вырожденных состояний ионов переходных элементов (табл. 30 - состояние 3dn-ионов в октаэдрическом промежуточном поле; табл. 31 -состояние 3dn-ионов в тетраэдрическом промежуточном поле).

Таблица 30

Число

d - электронов

 

Ионы

Числа заполнения

 

 

Вырождение

nt2g

neg

1 

2 

3 

4 

5 

6 

7 

8 

9 

Ti3+, V4+

Ti2+,V3+, Cr4+

V2+,Cr3+,Mn4+

Cr2+, Mn3+

Mn2+,Fe3+

Fe2+,Co3+

Co2+,Ni3+

Ni2+

Cu2+

1  

9/5

3

3

3

4

24/5

6

6

0

1/5

0

1

2

2

11/5

2 

3

3

3

1

2

1

3

3

1

2

 

Примечания. 1. Точное решение двухэлектронной задачи показывает, что состояние с двумя электронами на уровне t2g неустойчиво, так как возни­кающая симметрия оказывается неблагоприятной в отношении корреляционных сил. Устойчивому состоянию соответствует статистическое распределение электронов по орбиталям t2g:eg в соотношении 9/5:1/5. Аналогичная ситуация возникает также и у ионов с d7 конфигурацией.

2. Кратность вырождения равна числу возможных способов размещения соответствующего количества электронов на эквивалентных вырожденных орбиталях.

Таблица 31

Число

d - электронов

 

Ионы

Числа заполнения

 

 

Вырождение

nt2g

neg

1 

2 

3 

4 

5 

6 

7 

8 

9 

Ti3+, V4+

Ti2+,V3+, Cr4+

V2+,Cr3+,Mn4+

Cr2+, Mn3+

Mn2+,Fe3+

Fe2+,Co3+

Co2+,Ni3+

Ni2+

Cu2+

1

2

2

2

2

3

4

4

4

0

0

1

2

3

3

3

4

5

2

1

3

3

1

2

1

3

1

 

Согласно теореме Яна-Теллера, системы, основное состо­яние которых орбитально вырождено, за некоторым исключением являются неустойчивыми. Вследствие этого существует тенденция к снятию вырождения путем понижения собствен­ной симметрии. Так, в комплексах, содержащих ионы переходных элементов, основное состояние которых орбитально вырождено, может происходить спонтанное искажение окружения этих ионов и соответственно снижение симметрии крис­таллического поля и снятие вырождения (эффект Яна-Телле­ра, в дальнейшем сокращенно ЯТ).

а) На основании электронных конфигураций и чисел заполнения в полях октаэдрической и тетраэдрической симметрии (промежуточное поле) выясните, какие из ионов Sd-элемен-тов могут обнаруживать эффект ЯТ.

б) Какие можно сделать прогнозы о характере искаже­ния комплексных частиц?


Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074