Научная электронная библиотека

Монографии, изданные в издательстве Российской Академии Естествознания

Сборник вопросов и задач по Периодическому закону

Таланов В. М., Житный Г. М.,

3.4 f-элементы

3.47. В табл. 32 и рис. 7 приведены некоторые свойства лантаноидов.

а) Как можно объяснить нерегулярности в заполнении электронных оболочек у лантаноидов?

б) Чем обусловлено очень большое сходство свойств лантаноидов и лантана?

Таблица 32

№	Элемент	Электронная конфигурация	Орбитальный атомный радиус,	Орбитальный радиус иона Ln3+,	Ln3+/Ln2+, В (эксперимент)	Ln3+/Ln, В (эксперимент)
57	La	5d16s2	1,915	0,819	-	- 2,52
58	Ce	4f26s2	1,978	0,800	- 2,92 ± 0,08	- 2,48
59	Pr	4f36s2	1,942	0,783	- 2,84 ± 0,06	- 2,46
60	Nd	4f46s2	1,912	0,767	- 2,62 ± 0,05	- 2,43
61	Pm	4f56s2	1,882	0,751	- 2,44 ± 0,05	- 2,42
62	Sm	4f66s2	1,854	0,737	- 1,50 ± 0,01	- 2,41
63	Eu	4f76s2	1,826	0,723	- 0,31 ± 0,01	- 2,40
64	Gd	4f75d16s2	1,713	0,710	- 2,85 ± 0,07	- 2,40
65	Tb	4f96s2	1,775	0,698	- 2,83 ± 0,07	- 2,39
66	Dу	4f106s2	1,750	0,686	- 2,56 ± 0,05	- 2,35
67	Ho	4f116s2	1,727	0,674	- 2,79 ± 0,06	- 2,32
68	Er	4f126s2	1,703	0,664	- 2,87 ± 0,08	- 2,30
69	Tm	4f136s2	1,681	0,652	- 2,22 ± 0,05	- 2,28
70	Yb	4f146s2	1,658	0,642	- 1,18 ± 0,01	- 2,27
71	Lu	4f145d16s2	1,553	0,632	-	- 2,25

 

Степень окисления   окисления

La

Ce

Pr

Nd

Pm

Sm

Eu

Gd

Tb

Dy

Ho

Er

Tm

Yb

Lu

1

?

?

2

×

×

×

×

II

=

×

×

×

×

×

II

II

3

=

=

=

=

=

=

=

=

=

=

=

=

=

=

=

4

II

II

II

×

×

II

Рис. 7. Степени окисления лантаноидов: X - неустойчивые; = - устойчивые;

II - наиболее устойчивые

в) Из рис. 7 следует, что для большинства лантаноидов наиболее характерная степень окисления равна 3+.Объясните этот факт.

г) Изобразите графически зависимость орбитальных атомных радиусов и орбитальных радиусов ионов Ln³⁺ or порядкового номера элемента. Сопоставьте полученные графики. Как объяснить немонотонности на одном из них и от­сутствие таковых на другом? С чем связана общая тенден­ция, наблюдаемая на обоих графиках - уменьшение радиу­сов с ростом порядкового номера?

д) В ряду лантаноидов наблюдается внутренняя пери­одичность. Установлено, что элементы от Рr do Eu во мно­гих отношениях сходны с элементами от Dy до Yb. Как можно объяснить наличие внутренней периодичности, основы­ваясь на электронном строении атомов и имея, в частности, в виду определенную симметрию распределения электронов (какую?) в пáрах Ce-Er,   Pr-Ho, Nd-Dy, Pm-Tb, Eu-Yb?

Проиллюстрируйте проявление внутренней периодично­сти в ряду лантаноидов, например, ходом кривых зависимости стандартных окислительно-восстановительных потенциалов Е° Ln³⁺/Ln²⁺ от порядкового номера элемента. Анало­гичные кривые постройте для энергий атомизации, температур плавления и кипения простых веществ. Прокомментируйте ход кривых.

е) Что можно сказать о химической активности лантаноидов в свободном состоянии, судя по их стандартным электродным потенциалам Е° Ln³⁺/Ln²⁺? Способны ли эти металлы взаимодействовать с водой и кислотами? Какой из метал­лов должен наиболее энергично разлагать воду? Напишите уравнения его взаимодействия с водой и серной кислотой.

ж) Какими кислотно-основными свойствами должны обладать оксиды Ln₂O₃ и гидроксиды Ln(ОН)₃ и как эти свойства должны изменяться в ряду от церия до иттербия? Приведите уравнения реакций, иллюстрирующие Ваш ответ.

з) Объясните тот факт, что соединения LnI₂ (Ln = La, Ce, Pr, Gd, Dy) обладают металлической проводимостью, сопо­ставимой с проводимостью натрия и калия. Какова степень окисления атомов металлов в этих соединениях?

3.48. Одним из важнейших вопросов химии f-элементов является выяснение их возможных степеней окисления. Известно (см. табл. 32 и рис. 7), что большая часть лантаноидов имеет электронную конфигурацию 4fⁿ6s², исходя из чего можно предположить, что их основная степень окисления должна равняться 2+. В действительности основная степень окисления лантаноидов равна 3+. Что же касается двухвалентного состояния, то оно хоть и известно для всех лантаноидов, но его устойчивость, особенно в водных растворах, весьма неоди­накова для различных представителей этого семейства и определяется величиной стандартного окислительно-восстановительного потенциала Е° (Ln³⁺/Ln²⁺). Этот потенциал связан с изменением энергии Гиббса реакции

Ln²⁺ (aq) + H⁺ (aq) = Ln^з+ (aq)+l/2H₂(г)                        (1)

 уравнением

∆G^о = - FE^о(Ln³⁺/Ln²⁺)

∆G^о реакции (1) может быть найдено с помощью термодинамического цикла:

                               

где ∆G°_h(Ln²⁺_(г)) и ∆G°(Ln³⁺_(г)) соответственно изменения энергии Гиббса при гидратации ионов Ln²⁺ и Ln³⁺; ∆G°_ион - изменение энергии Гиббса, соответствующее ионизации двухзарядных ионов с превращением их в трехзаряд­ные; ∆G°_н - изменение энергии Гиббса реакции восстановления протонов до газообразного водорода;

H⁺(aq) + e = l/2H₂(г).

Эта последняя величина, по некоторым данным, составляет приблизительно          - 458 кДж/моль. Энергии гидратации ионов ∆G° и энергии ионизации ∆G°_ион приведены в табл. 33.

Таблица 33

Элемент	∆Gоион, кДж/моль	-∆Gоh(Ln3+(г)), кДж/моль	-∆Gоh(Ln3+(г)), кДж/моль
Ce	1949	3192	1397
Pr	2086	3233	1309
Nd	2132	3266	1317
Pm	2152	3297	1346
Sm	2258	3310	1341
Eu	2404	3362	1361
Gd	1990	3379	1550
Tb	2114	3414	1463
Dy	2200	3448	1437
Ho	2204	3469	1433
Er	2194	3489	1453
Tm	2285	3513	1451
Yb	2417	3555	1461

а) На основании приведенного термодинамического цик­ла и используя данные табл. 33, вычислите стандартные окислительно-восстановительные потенциалы Е°(Ln³⁺/Ln²⁺) лантаноидов. Рассчитанные Вами значения сопоставьте с экспериментальными данными, приведенными в табл. 32. Обратите внимание на то, что при некоторой завышенности рассчитанных значений по сравнению с экспериментальными, общий характер изменения Е°(Ln³⁺/Ln²⁺)  в зависимости от атомного номера элемента сохраняется.

б) Какие из ионов Ln²⁺ наиболее устойчивы в водном растворе и какие наименее устойчивы? Для одного из ионов Ln²⁺, явно неустойчивого в водной среде, напишите уравне­ние реакций его взаимодействия с водой, составив уравнения полуреакций. Учтите, что стандартный окислительно-восстановительный потенциал восстановительного разложения воды равен  - 0,41 В.

в) Как согласуются с известными экспериментальными значениями  ° (Ln³⁺/Ln²⁺) следующие наблюдения:

1. Все Ln²⁺ относятся к сильным восстановителям.

2. В водных растворах устойчив лишь Еu²⁺, водные растворы которого (бесцветные на вид) стабильны в течение более чем 10 дней в отсутствие окислителей.

3. Растворы Yb²⁺, приготовленные при использовании воды, не содержащей  О₂, длительное время сохраняются с присущей им светло-зеленой окраской.

4. Растворы Sm²⁺' менее устойчивы, но характерный для них красный цвет сохраняется несколько часов.

5. Соединения Тm²⁺ практически мгновенно окисляются  водой, давая кратковременное красно-фиолетовое окрашивание.

На основании всех этих экспериментальных наблюдений и соответствующих окислительно-восстановительных потенциалов расположите в ряд в порядке уменьшения их устойчи­вости в водных растворах те ионы, о которых шла речь выше.

г) Чем, с точки зрения электронной конфигурации ионов Ln²⁺, объясняется повышенная устойчивость двухвалентного состояния европия и иттербия по сравнению с другими лантаноидами?

3.49. Изобразите термодинамический цикл, соответствующий реакции

LnF₄(к) = LnF₃(к)  + l/2F₂(г)

 На основании этого цикла:

а) Получите выражение для ΔG⁰ этой реакции.

б) Какая величина будет определять изменение энергии Гиббса реакции разложения для различных лантаноидов?

в) Согласуется ли Ваш ответ с тем фактом, что темпера­туры разложения   СеF₄, PrF₄ и TbF₄ - примерно состав­ляют 1070, 360 и 470 К соответственно и что тетрафториды других лантаноидов неизвестны?

3.50. До настоящего времени проблема размещения f-элементов в Периодической системе остается предметом дискуссий. Выделение лантаноидов и актиноидов в отдельные семейства, вынесенные за пределы Периодической системы, вызывает возражения со стороны многих исследователей, справедливо считающих, что, согласно идее Д.И. Менделеева каждый химический элемент, должен иметь в системе строго определенное место в соответствии с его химическими свойствами, а также, по современным представлениям, в соответствии с особенностями строения его атома.

Важнейшим критерием принадлежности элемента к той или иной группе Периодической системы является число ва­лентных электронов в его атоме. Для элементов главных подгрупп - это сумма s- и р-электронов. Так, щелочные металлы с одним электроном вне заполненных оболочек относятся к подгруппе 1А, щелочноземельные элементы с двумя такими электронами образуют подгруппу IIА, элементы подгруппы бора с тремя электронами (ns² + nр¹, где n - номер периода) - к IIIА и т. д. Номер группы d-элементов определяется суммой валентных электронов (n-l)d+ns: скандий с тремя валентными электронами 3d¹4s² относится к группе IIIВ и т. д.

Если исходить из этой закономерности, то для лантаноидов и актиноидов необходимо суммировать не только их внешние электроны (n-l)d и ns, но и электроны, находящиеся на застраивающемся подуровне (n-2)f. Такое суммирование для многих лантаноидов и актиноидов привело бы к слишком большому числу валентных электронов, которых не может быть более восьми, ибо Периодическая система имеет только восемь групп. Например, для диспрозия с распределением ва­лентных электронов 4f¹⁰6s² не нашлось бы места в системе.

Для устранения этого противоречия В.К. Григорович предложил исключить из числа валентных электроны наполовину заполненной подоболочки      (n - 2)f⁷. Тогда число ва­лентных электронов, например, у европия [4f⁷]6s² оказыва­ется равным двум, и его можно поместить в подгруппу IIс, гадолиний [4f⁷]5d¹6s² окажется в подгруппе IIIc, тербий [4f⁷]⁺²6s² - в подгруппе IVc и т. д.

а) На основании изложенных соображений распределите лантаноиды и актйноиды по группам Периодической системы, продолжив заполнение табл. 34.

Таблица 34

Периоды	Группы
	IIc	IIIc	IVc	Vc	VIc	VIIc	VIIIc
6	Ba 6s2	La 5d16s2	Сe 4f2s2	...	...	...	...
	...	...	...	...	...	...	...

б) Обсудите достоинства и недостатки такого распределения.

в) Воспользовавшись справочной, монографической и учебной литературой, сопоставьте свойства элементов по группам, обратите особое внимание на выявленные сходства и различия элементов, попадающих в одну и ту же группу. На основании этого сопоставления сделайте заключение о правомерности, такого подхода к проблеме размещения f-элементов в Периодической системе.