Научная электронная библиотека

Монографии, изданные в издательстве Российской Академии Естествознания

Сборник вопросов и задач по Периодическому закону

Таланов В. М., Житный Г. М.,

3.4 f-элементы

3.47. В табл. 32 и рис. 7 приведены некоторые свойства лантаноидов.

а) Как можно объяснить нерегулярности в заполнении электронных оболочек у лантаноидов?

б) Чем обусловлено очень большое сходство свойств лантаноидов и лантана?

Таблица 32

Рис. 7. Степени окисления лантаноидов: X - неустойчивые; = - устойчивые;

II - наиболее устойчивые

в) Из рис. 7 следует, что для большинства лантаноидов наиболее характерная степень окисления равна 3+.Объясните этот факт.

г) Изобразите графически зависимость орбитальных атомных радиусов и орбитальных радиусов ионов Ln³⁺ or порядкового номера элемента. Сопоставьте полученные графики. Как объяснить немонотонности на одном из них и от­сутствие таковых на другом? С чем связана общая тенден­ция, наблюдаемая на обоих графиках - уменьшение радиу­сов с ростом порядкового номера?

д) В ряду лантаноидов наблюдается внутренняя пери­одичность. Установлено, что элементы от Рr do Eu во мно­гих отношениях сходны с элементами от Dy до Yb. Как можно объяснить наличие внутренней периодичности, основы­ваясь на электронном строении атомов и имея, в частности, в виду определенную симметрию распределения электронов (какую?) в пáрах Ce-Er,   Pr-Ho, Nd-Dy, Pm-Tb, Eu-Yb?

Проиллюстрируйте проявление внутренней периодично­сти в ряду лантаноидов, например, ходом кривых зависимости стандартных окислительно-восстановительных потенциалов Е° Ln³⁺/Ln²⁺ от порядкового номера элемента. Анало­гичные кривые постройте для энергий атомизации, температур плавления и кипения простых веществ. Прокомментируйте ход кривых.

е) Что можно сказать о химической активности лантаноидов в свободном состоянии, судя по их стандартным электродным потенциалам Е° Ln³⁺/Ln²⁺? Способны ли эти металлы взаимодействовать с водой и кислотами? Какой из метал­лов должен наиболее энергично разлагать воду? Напишите уравнения его взаимодействия с водой и серной кислотой.

ж) Какими кислотно-основными свойствами должны обладать оксиды Ln₂O₃ и гидроксиды Ln(ОН)₃ и как эти свойства должны изменяться в ряду от церия до иттербия? Приведите уравнения реакций, иллюстрирующие Ваш ответ.

з) Объясните тот факт, что соединения LnI₂ (Ln = La, Ce, Pr, Gd, Dy) обладают металлической проводимостью, сопо­ставимой с проводимостью натрия и калия. Какова степень окисления атомов металлов в этих соединениях?

3.48. Одним из важнейших вопросов химии f-элементов является выяснение их возможных степеней окисления. Известно (см. табл. 32 и рис. 7), что большая часть лантаноидов имеет электронную конфигурацию 4fⁿ6s², исходя из чего можно предположить, что их основная степень окисления должна равняться 2+. В действительности основная степень окисления лантаноидов равна 3+. Что же касается двухвалентного состояния, то оно хоть и известно для всех лантаноидов, но его устойчивость, особенно в водных растворах, весьма неоди­накова для различных представителей этого семейства и определяется величиной стандартного окислительно-восстановительного потенциала Е° (Ln³⁺/Ln²⁺). Этот потенциал связан с изменением энергии Гиббса реакции

Ln²⁺ (aq) + H⁺ (aq) = Ln^з+ (aq)+l/2H₂(г)                        (1)

 уравнением

∆G^о = - FE^о(Ln³⁺/Ln²⁺)

∆G^о реакции (1) может быть найдено с помощью термодинамического цикла:

где ∆G°_h(Ln²⁺_(г)) и ∆G°(Ln³⁺_(г)) соответственно изменения энергии Гиббса при гидратации ионов Ln²⁺ и Ln³⁺; ∆G°_ион - изменение энергии Гиббса, соответствующее ионизации двухзарядных ионов с превращением их в трехзаряд­ные; ∆G°_н - изменение энергии Гиббса реакции восстановления протонов до газообразного водорода;

H⁺(aq) + e = l/2H₂(г).

Эта последняя величина, по некоторым данным, составляет приблизительно          - 458 кДж/моль. Энергии гидратации ионов ∆G° и энергии ионизации ∆G°_ион приведены в табл. 33.

Таблица 33

а) На основании приведенного термодинамического цик­ла и используя данные табл. 33, вычислите стандартные окислительно-восстановительные потенциалы Е°(Ln³⁺/Ln²⁺) лантаноидов. Рассчитанные Вами значения сопоставьте с экспериментальными данными, приведенными в табл. 32. Обратите внимание на то, что при некоторой завышенности рассчитанных значений по сравнению с экспериментальными, общий характер изменения Е°(Ln³⁺/Ln²⁺)  в зависимости от атомного номера элемента сохраняется.

б) Какие из ионов Ln²⁺ наиболее устойчивы в водном растворе и какие наименее устойчивы? Для одного из ионов Ln²⁺, явно неустойчивого в водной среде, напишите уравне­ние реакций его взаимодействия с водой, составив уравнения полуреакций. Учтите, что стандартный окислительно-восстановительный потенциал восстановительного разложения воды равен  - 0,41 В.

в) Как согласуются с известными экспериментальными значениями  ° (Ln³⁺/Ln²⁺) следующие наблюдения:

1. Все Ln²⁺ относятся к сильным восстановителям.

2. В водных растворах устойчив лишь Еu²⁺, водные растворы которого (бесцветные на вид) стабильны в течение более чем 10 дней в отсутствие окислителей.

3. Растворы Yb²⁺, приготовленные при использовании воды, не содержащей  О₂, длительное время сохраняются с присущей им светло-зеленой окраской.

4. Растворы Sm²⁺' менее устойчивы, но характерный для них красный цвет сохраняется несколько часов.

5. Соединения Тm²⁺ практически мгновенно окисляются  водой, давая кратковременное красно-фиолетовое окрашивание.

На основании всех этих экспериментальных наблюдений и соответствующих окислительно-восстановительных потенциалов расположите в ряд в порядке уменьшения их устойчи­вости в водных растворах те ионы, о которых шла речь выше.

г) Чем, с точки зрения электронной конфигурации ионов Ln²⁺, объясняется повышенная устойчивость двухвалентного состояния европия и иттербия по сравнению с другими лантаноидами?

3.49. Изобразите термодинамический цикл, соответствующий реакции

LnF₄(к) = LnF₃(к)  + l/2F₂(г)

 На основании этого цикла:

а) Получите выражение для ΔG⁰ этой реакции.

б) Какая величина будет определять изменение энергии Гиббса реакции разложения для различных лантаноидов?

в) Согласуется ли Ваш ответ с тем фактом, что темпера­туры разложения   СеF₄, PrF₄ и TbF₄ - примерно состав­ляют 1070, 360 и 470 К соответственно и что тетрафториды других лантаноидов неизвестны?

3.50. До настоящего времени проблема размещения f-элементов в Периодической системе остается предметом дискуссий. Выделение лантаноидов и актиноидов в отдельные семейства, вынесенные за пределы Периодической системы, вызывает возражения со стороны многих исследователей, справедливо считающих, что, согласно идее Д.И. Менделеева каждый химический элемент, должен иметь в системе строго определенное место в соответствии с его химическими свойствами, а также, по современным представлениям, в соответствии с особенностями строения его атома.

Важнейшим критерием принадлежности элемента к той или иной группе Периодической системы является число ва­лентных электронов в его атоме. Для элементов главных подгрупп - это сумма s- и р-электронов. Так, щелочные металлы с одним электроном вне заполненных оболочек относятся к подгруппе 1А, щелочноземельные элементы с двумя такими электронами образуют подгруппу IIА, элементы подгруппы бора с тремя электронами (ns² + nр¹, где n - номер периода) - к IIIА и т. д. Номер группы d-элементов определяется суммой валентных электронов (n-l)d+ns: скандий с тремя валентными электронами 3d¹4s² относится к группе IIIВ и т. д.

Если исходить из этой закономерности, то для лантаноидов и актиноидов необходимо суммировать не только их внешние электроны (n-l)d и ns, но и электроны, находящиеся на застраивающемся подуровне (n-2)f. Такое суммирование для многих лантаноидов и актиноидов привело бы к слишком большому числу валентных электронов, которых не может быть более восьми, ибо Периодическая система имеет только восемь групп. Например, для диспрозия с распределением ва­лентных электронов 4f¹⁰6s² не нашлось бы места в системе.

Для устранения этого противоречия В.К. Григорович предложил исключить из числа валентных электроны наполовину заполненной подоболочки      (n - 2)f⁷. Тогда число ва­лентных электронов, например, у европия [4f⁷]6s² оказыва­ется равным двум, и его можно поместить в подгруппу IIс, гадолиний [4f⁷]5d¹6s² окажется в подгруппе IIIc, тербий [4f⁷]⁺²6s² - в подгруппе IVc и т. д.

а) На основании изложенных соображений распределите лантаноиды и актйноиды по группам Периодической системы, продолжив заполнение табл. 34.

Таблица 34

б) Обсудите достоинства и недостатки такого распределения.

в) Воспользовавшись справочной, монографической и учебной литературой, сопоставьте свойства элементов по группам, обратите особое внимание на выявленные сходства и различия элементов, попадающих в одну и ту же группу. На основании этого сопоставления сделайте заключение о правомерности, такого подхода к проблеме размещения f-элементов в Периодической системе.