Научная электронная библиотека
Монографии, изданные в издательстве Российской Академии Естествознания

4.1 Идеи Периодического закона в кристаллохимии, геохимии, физике

4.1. Для того чтобы проследить за изменением свойств веществ с изменением их химического состава, в химии при­меняется сопоставление свойств в рядах аналогов. Известный немецкий геохимик и кристаллохимик В. Гольдшмидт первым предложил сопоставлять свойства вещества в так называ­емых изоэлектронных рядах.

В качестве примера приведем ряд полупроводников:

Ge - GeAs - ZnSe - CuBr.

В бинарных соединениях атомы равноудалены от германия в Периодической таблице

Составьте аналогичные ряды, взяв в качестве первого элемента ряда С; GeSi; SiO2 и докажите, пользуясь справочной литературой, близость электрофизических (полупроводниковых) и структурных свойств приведенных Вами ве­ществ.

4.2. В 1926 г. Г. Гримм и А. Зоммерфельд сформулиро­вали правило, названное впоследствии «правилом Гримма и Зоммерфельда». Они установили, что бинарные соединения кристаллизуются в тетраэдрической структуре с близкими параметрами решетки, если они образованы атомами, равноот­стоящими от четвертой группы Периодической системы. Так, a-Sn, InSb, CdTe, AgI имеют одну и ту же структуру алмаза и близкие периоды решетки: 0,6489; 0,6479; 0,6482; 0,5502 соответственно.

Предскажите структуры следующих соединений: BN, BeO, LiF, равноудаленных от углерода, и АlР, MgS, NaCI, равноудаленных от кремния.

Что можно сказать о характере изменения свойств соединений и структуры в этих рядах? Как изменяется характер химической связи в соединениях по мере удаления от исходного элемента?

4.3. Как известно, SiO2 характеризуется следующей цепочкой полиморфных превращений:

   870 °С           1470 °С             1720 °С

кварц → тридимит → кристобалит → плавление,

Оказывается, что кристаллы фосфата алюминия изоструктурны всем модификациям кварца. При этом схема фазовых Превращений имеет вид:

815 °С                      1025  °С                           1600 °С

форма кварца → форма тридимита → форма кристобалита → плавление.  

Попытайтесь объяснить эту удивительную аналогию. Ка­кие еще соединения могут быть изоструктурны кварцу и его модификациям? Укажите возможные составы.

4.4. Периодический закон лежит в основе геохимических классификаций элементов. Все химические элементы подраз­деляются на четыре основные геохимические группы: литофильные, халькофильные, сидерофильные и атмофильные. В особую группу иногда выделяют элементы биофильные, склонные концентрироваться в живых организмах.

Название «литофильные» происходит от греческих слов «литос» (камень) и «филео» (любовь). Эти элементы имеют специфическое сродство к кислороду и в условиях земной коры образуют кислородсодержащие минералы (оксиды, гидроксиды. соли кислородных кислот). Сюда относятся 53 элемента: Li, Be, В, С, О, F, Na, Mg, Al, Si, Р, С1, К, Са, Sc, Ti, V, Сг, Mn, Br, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, I, Cs, Ba, Hf, Та, W, At, Fr, Ra, Ac, Th, Pa, U, РЗЭ.

Халькофильные элементы (их название происходит от греческого слова «халькос» - медь) имеют склонность давать природные соединения с серой и ее аналогами по Периодической системе - селеном и теллуром. К числу халькофильных элементов относятся: S, Сu, Zn, Ga, As, Se, Ag, Cd, Sb, Те, Au, Hg, Tl, Pb, Bi, Po.

Сидерофильные элементы («сидерос» - железо) растворяются в железных расплавах и дают сплавы с железом. Большинству сидерофильных элементов свойственно самородное состояние. К их числу относятся 11 следующих элементов: Fe, Со, Ni, Mo, Ru, Rh, Pd, Re, Os, Ir, Pt.

И наконец, атмофильные элементы («атмос» - пар, испарение) - это элементы, характерные для атмосферы: это все инертные газы, азот, водород (кислород не входит в число атмофильных элементов).

а) Какие основные особенности электронной структуры элементов каждой из групп Вы могли бы отметить?

б) Атомный объем - это величина, которая получается при делении относительной атомной массы на плотность  элемента либо как произведение относительной атомной массы на удельный объем.

Пользуясь справочными данными, постройте кривую атомных объемов как функцию заряда ядра. Где на этой кривой располагаются элементы каждой из геохимических групп?

4.5. Геохимическая классификация элементов по Гольдшмидту (см. предыдущую задачу) предопределяет их химическую дифференциацию в жидких расплавленных системах, прообразом которых может служить шихта в доменных печах.

Известно, что при плавлении вещества в домне происходит следующее разделение: горячие газы выделяются вверх и наружу, наверх всплывает шлак, под шлаком скапливаются сульфиды, а металлическое железо стекает вниз, т. е. происходит химическое разделение элементов на атмофильные (газовая фаза), литофильные (шлак - скопление оксидов), халькофильные (сульфидная фаза) и сидерофильные (металлическая фаза).

Конкретизируйте приведенную выше аналогию, рассмотрев процессы, которые происходят при плавлении шихты из кокса и сульфидных руд.

4.6. Явление изоморфизма было открыто Митчерлихом в 1819 г. Д.И. Менделеев внес существенный вклад в учение об изоморфизме. В своей магистерской диссертации «Изоморфизм в связи с другими отношениями кристаллической формы к составу», опубликованной в 1856 г., он приводит и рас­сматривает большой список (42 случая) «классических изоморфов», использованных Митчерлихом для обоснования явления изоморфизма. В изложении Д.И. Менделеева явление изоморфизма характеризуется следующим образом: «... в некоторых случаях известное число атомов одного вещества может быть заменено тем же числом атомов другого, без перемены формы. Митчерлих назвал это явление изоморфизмом, а вещества, обладающие одинаковой формой и составленные из одинакового числа атомов, изоморфными, т. е. тождественными, ибо «изос» значит подобный, тождественный, а «морфэ» вид, форма. Изоморфами или телами изоморфическими начали также называть соединения, которые при замене друг другом не изменяют формы соединений. Например, горькая соль есть соединение изоморфное с цинковым купоросом*».

* То есть MgSO4.7H2O изоморфно  ZnSO4.7H2O   ряд, аналогичные соединения элементов которого дают изоморфные смеси, т. е. способны давать взаимно растворы в твердом состоянии".

Важным шагом в учении об изоморфизме является переход от представления об изоморфизме кристаллов в духе Митчерлиха к представлению об изоморфизме элементов, входящих в состав природных изоморфных смесей-кристаллов. В 1909 г. В.И. Вернадский в своей речи «Парагенез химических элементов в земной коре» выдвинул и обосновал свои известные «природные изоморфные ряды элементов». По Вернадскому, «изоморфный ряд элементов ...

Ниже приведены эти 18 изоморфных рядов элементов.

На основании известных функциональных связей между элементами Периодической системы проанализируйте эти ряды. Какие основные выводы Вы могли бы сделать о сходстве и различии элементов и их соединений, их способности к изоморфизму?

Природные изоморфные ряды В. И. Вернадского

(здесь I - кора выветривания; II - область метаморфизации; III - глубокие слои литосферы);

p

4.7. Правило равенства ионных радиусов при всей огромной роли, которую оно играет в объяснении процессов изо­морфизма, не является исчерпывающим и универсальным. Известны многие пары элементов, обладающие одинаковыми ионными радиусами, но никогда не образующие изоморфные смеси:

Na(0,098 нм) - Cd(0,099 нм);

Na(0,098 нм) - Сu(0,098 нм);

K(0,133 нм) - In(0,130нм);

Sc(0,083 нм) - Zn(0,083 нм);

а) Объясните отсутствие изоморфных смесей перечислен­ных пар элементов.

б) Как согласуется с Вашим суждением следующий по­разительный факт: совершенный изоморфизм наблюдается между катионами Si4+ (0,039 нм) и Тi4+ (0,064 нм), ионные радиусы которых значительно отличаются?

4.8. В одной из монографий по проблеме сверхпроводимости читаем: «В последние годы было открыто большое количество новых сверхпроводящих элементов (табл. 35, 36). Среди них большую часть составляют металлические элементы, которые являются сверхпроводниками при низких температурах. В условиях высоких давлений сверхпроводниками являются некоторые непереходные элементы (Si, Р, Ge, As, Se, Sb, Те, Bi) и ряд металлов (V, Cs, Ba). Несколько новых сверхпроводников (например, Li, Cs, Cr, Si, Ge, Рг, Nd, Eu, Yb)   были обнаружены в тонких пленках. По мнению известного физика Маттиаса, в настоящее время сложилась такая ситуация, когда вместо вопроса: «Почему не­которые элементы становятся сверхпроводниками?» следует задаться выяснением другого вопроса: «Почему не все элементы Периодической системы являются сверхпроводниками?»

Выясните особенности распределения сверхпроводящих элементов по группам и периодам Периодической таблицы. Какие элементы не являются сверхпроводниками? Какие особенности их электронного строения Вы могли бы отметить? Подчиняется ли температура сверхпроводящего перехода c) Периодическому закону?

4.9. Известно, что медь и серебро образуют оксиды СuO и AgO, а соединения АuО не существует. В СuО медь находится в степени окисления +2, а AgO содержит Ag+ и Ag3+ Тенденция к диспропорционированию усиливается при продвижении вниз по группе настолько сильно, что соедине­ния, которые могли бы содержать Au2+, в действительности всегда содержат смесь au+ и Аu3+. Диспропорционирование Сu2+ в оксидных системах никогда не обнаруживалось. Можно предположить, что при увеличении ковалентности свя­зей Cu2+ - О возникает ситуация, когда диспропорционирование станет возможным. В ряду соединений А2СuО4, обладающих высокотемпературной сверхпроводимость, ковалентность связей Сu-О возрастает с увеличением электрополо­жительности катиона А, т. е. с увеличением ионности связей.

С помощью таблицы значений  электроотрицательностей (приложение табл. 5) «сконструируйте» составы, обладающие наибольшей ионностью связи А - О и, возможно, высоко­температурной сверхпроводимостью.

Таблица 35

Элемент

Tc,  K

Ho, Э

Аl

Be

Cd

Ga

Ga (β)*

Ga (γ)

Ga (δ)

Hg (α)

Hg (β)

In

Ir

La (α)

La  (β)

Lu

Mo

Nb

Os

Pa

Pb

Re

Ru

Sb

Sn

Ta

Te

Th

Ti

Tl

V

W

Zn

Zr

Zr (ω)

1,175

0,026

0,52

1,08

5,9-6,2

7,62

7,85

4,15

3,95

3,40

0,11-0,14

4,88

6,0

0,1

0,916

9,25

0,655

1,4

7,23

1,697

0,493

2,6-2,7

3,721

4,47

7,78

1,39

0,39

2,39

5,43

0,0154

0,875

0,53

0,65

104,9

 

29,6

59,3

560

950

815

411

339

285,5

19

808

1,09

 

90-98

1920

65

 

803

188-211

66

 

305

831

1410

159

56-100

181

1100-1400

1,15

55

47

*Обозначения в скобках соответствуют различным структурным  модификациям.   Tc - температура сверхпроводящего перехода; Ho  - напряженность критического поля.

Таблица 36

 

Элемент

Tc, K

P, кбар

As

0,31-0,50

220-140

Ba(II)*

1,3

55

Ba(III)

3,05

88

Ba(III)

5,2

›140

Bi(II)

3,91

25

Bi(III)

6,55

37

Bi(IV)

7,0

43-62

Bi(V)

8,3

81

Bi(VI)

8,55

90-101

Ce

1,7

50

Cs

1,5

›125

Se(II)

6,95

130

Si

6,7-7,1

120

P

4,7-5,8

100-170

Sb

3,40

150

Te(II)

2,05

43

Te(III)

4,28

70

Te(IV)

4,25

84

U

2,3

10

Y

1,2-2,7

120-170

* Обозначения в скобках отвечают различным полиморфным модификациям. Tc - температура сверхпроводящего перехода; Р  - давление.

4.10. Ионы Сu+ и Ag+ имеют тенденцию к двукратной линейной координации ионов кислорода и образуют изоструктурные оксиды Сu2О и Ag2O.  При переходе от Сu2О к Ag2O  ширина запрещенной зоны сужается; по-видимому, при дальнейшем переходе к гипотетическому соединению Au2O запрещенная зона сужается настолько сильно, что это соединение не образуется. Это изменение в ряду Сu - Ag - Аu можно рассматривать как отражение роста ковалентности связей металл - кислород вниз по группе Периодической таблицы.

С какими физическими и физико-химическими свойствами коррелирует изменение ширины запрещенной зоны? Ответ иллюстрируйте графиками.

4.11. Существует несколько гипотез о происхождении нашей Солнечной системы. Одна из них, которую современные астрономы считают наиболее обоснованной, предполагает, что Солнце и планеты образовались из рассеянного в космическом пространстве вещества - космической пыли - в резуль­тате процесса ее постепенного сгущения и разогревания. Автор этой гипотезы - советский ученый-математик и знаменитый исследователь Арктики О.Ю. Шмидт. Хотя астрономия много знает о Солнце и звездах, но проблема происхождения атомов различных элементов пока не решена.

Атомы рождаются в звездах. Этот удивительный процесс начинается с превращения водорода в гелий. Предполагается, что именно эта реакция и служит источником энергии Солнца, которое на 75 % состоит из водорода, на 24 % из гелия и лишь 1 % приходится на все остальные атомы.

Схематически представьте уравнения ядерного синтеза гелия. По каким уравнениям протекает ядерный синтез дру­гих элементов, например лития и натрия?

4.12. Существует точка зрения, что углерод не является необходимой основой для соединений, функционирующих в живых организмах, что в иных условиях, на других планетах, быть может, вне нашей Галактики, возможно существование жизни на безуглеродной основе. Еще в 1909 г. Рейнольдсом была высказана версия о возможности существования жизни на основе соединений кремния - ближайшего соседа углерода в таблице Д.И. Менделеева.

а) Почему ученые допускают такую возможность?

б) В чем близость и отличие химии углерода и кремния? Для ответа на этот вопрос проведите широкое сопоставление типов соединений, образуемых углеродом и кремнием, их строения и свойств. Обратите внимание на поразительные аналогии в способностях атомов углерода и кремния образо­вывать цепи и циклы, образовывать связи с гетероатомами (сера, азот и др.), формировать полимеры.

в) Объясните причины многообразия химических связей углерода и кремния, сопоставьте энергетический запас хими­ческой энергии, активность в воде и способность давать кол­лоидные системы.

г) Сравните физико-химические условия устойчивого су­ществования соединений углерода и кремния, обратив вни­мание на способность органических соединений к спонтан­ному окислительно-восстановительному диспропорционированию.

4.13. В табл. 37 представлены биологически активные элементы. Проанализируйте положение этих элементов в Периодической системе по следующему плану:

а) Наблюдается ли какая-нибудь закономерность в рас­положении биоэлементов в Периодической системе?

б) Как приблизительно изменяется содержание биоэлементов в организмах в группах элементов в зависимости от атомного номера (C-Si, N-P-As, О-S-Se)?

в) Какой из ионов галогенов содержится в организмах в наибольших количествах?

г) Биохимические свойства ионов натрия и калия отличаются весьма существенно. В большинстве случаев калий относится к внутриклеточным элементам, а натрий - к внеклеточным. Главная причина заключается в резком различии ра­диусов ионов Na+ и K+ (~ 35 %). Чем объяснить, что при полной замене К+ на. Rb+ животные могут жить некоторое время?

д) Какие биохимические свойства можно ожидать от Sr, Sn, Sb, Те?

е) Где группируются в Периодической системе токсические элементы, и какие из них с точки зрения их положения в системе представляют собой исключения?

ж) Какие еще закономерности, связывающие биохимические свойства элементов с их положением в Периодической системе, Вы можете отметить, анализируя таблицу?

Таблица 37

Периоды

 

 

 

 

 

 

 

Г

Р

У

П

П

Ы

 

 

 

 

 

 

I А

II А

III В

IV В

V В

VI В

VII В

VIII В

VIII В

VIII В

I В

II В

III А

IV А

V А

VI А

VII А

VIII А

1

H

б

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

He

2

Li

м

Be

т

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

В

б

С

б

N

б

О

б

F

б

Ne

3

Na

б

Mg

б

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Al

б

Si

б

P

б

S

б

Cl

б

Ar

 

4

К

б

Са

б

Sc

Ti

V

б

Cr

б

Mn

б

Fe

б

Co

б

Ni

б

Cu

б

Zn

б

Ga

Ge

м

As

б

Se

б

Br

б

Kr

5

Rb

Sr

Y

Zr

Nb

Mo

б

Tc

Ru

Rn

Pd

Ag

м

Cd

т

In

Sn

Sb

Te

I

б

Xe

6

Cs

Ba

т

La

Hf

Ta

W

Re

Os

Ir

Pt

м

Au

м

Hg

т

Tl

т

Pb

т

Bi

м

Po

At

Rn

Условные обозначения: б - биоэлементы; т - токсические элементы; м - соединения которых применяются в медицине.


Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074