Научная электронная библиотека
Монографии, изданные в издательстве Российской Академии Естествознания
1.3.1. Общие положения
В ходе окислительно-восстановительных реакций обмениваемой частицей является электрон. Донор и акцептор электронов в этих равновесиях носят специальные названия: донор электронов называется восстановителем, а их акцептор - окислителем:
восстановитель D окислитель + ne–
Часто восстановитель обозначают буквами Red, а окислитель - Ox. В этих обозначения уравнение окислительно-восстановительной полуреакции может быть записано следующим образом:
Red D Ox + ne–
D А
Как и в случае других донорно-акцепторных взаимодействий, всякая реальная окислительно-восстановительная реакция может быть представлена как сочетание по крайней мере двух полуреакций. Так, окисление ионов олова (II) ионами железа (III) представляет собой совокупность следующих полуреакций:
2Fe3+ + 2e– D 2Fe2+
Sn2+ - 2e– D Sn4+
2Fe3+ + Sn2+ D 2Fe2+ + Sn4+
В данном случае взаимодействуют между собой две сопряженные окислительно-восстановительные пары (или, как их иногда называют, окислительно-восстановительные системы): Fe3+/Fe2+ и Sn4+/ Sn2+. В этой связи напомним, что при символическом изображении окислительно-восстановительных пар окислитель следует писать над чертой, а восстановитель этой пары – под чертой.
Итак, сущность любой реально протекающей окислительно-восстановительной реакции заключается в том, что окислитель одной пары взаимодействует с восстановителем другой пары, в результате чего образуются продукты этого взаимодействия, что в общем виде может быть представлено следующим образом:
aOx1 + ne– D aRed1
bRed2 – ne– D bOx2
aOx1 + bRed2 D aRed1 + bOx2
Здесь a и b – стехиометрические коэффициенты, а n – число электронов, переносимых от восстановителя (донор) к окислителю (акцептор).
Как обычно, суммарное окислительно-восстановительное равновесие всегда смещено в сторону той реакции, при которой более сильный окислитель взаимодействует с более сильным восстановителем.
Важно заметить, что по сравнению с другими, уже рассмотренными ранее донорно-акцепторными взаимодействиями, окислительно-восстановительные реакции имеют ряд особенностей, важнейшие из которых могут быть сформулированы следующим образом:
В окислительно-восстановительных реакциях переносимой частицей является электрон, не способный существовать в водном растворе, поэтому количественные соотношения, описывающие окислительно-восстановительные равновесия, никогда не содержат "концентрацию" электрона.
В отличие от других переносимых частиц - протона и лигандов - электрон (электроны) переходят от восстановителя к окислителю не через раствор, а в результате непосредственного контакта частиц.
В равновесиях с переносом протона и лигандов растворитель– вода – является своеобразной "точкой отсчета" для количественной характеристики силы донора и акцептора. Так, в случае кислотно-основных равновесий сила кислоты (основания) количественно характеризуется константами кислотности (основности), причем в растворе не может быть кислот более сильных, чем ион оксония (упрощенно - Н+) и оснований, более сильных, чем гидроксид-анион ОН–. В равновесиях комплексообразования сила донора и акцептора определяется соответствующими константами нестойкости, но и здесь - хоть и в неявной форме - вода является исходной точкой, поскольку в водных растворах реально существуют только те комплексы, которые устойчивее аквакомплексов.
В случае окислительно-восстановительных равновесий в водных растворах сила окислителей и восстановителей количественно характеризуется стандартным электродным потенциалом окислительно-восстановительной пары относительно условно выбранной системы - нормального водородного электрода, а для условий, отличающихся от стандартных - величиной электродного потенциала, рассчитанного с помощью уравнения Нернста.