Научная электронная библиотека

Монографии, изданные в издательстве Российской Академии Естествознания

Ионные равновесия в водных растворах

Таланов В. М., Житный Г. М.,

1.3.2. Уравнение Нернста и его различные формы

Окислительно-восстановительной системе, записанной в общем виде

aOx + ne^– D bRed

соответствует наиболее общая форма уравнения Нернста:

.

Если заменить натуральный логарифм десятичным и подставить соответствующие значения постоянных величин в предлогарифмическом сомножителе, то для температуры 298 К уравнение имеет вид

.

В дальнейшем будем пользоваться округленным значением числовой константы в логарифмическом слагаемом, что значительно упрощает расчеты, не внося в их результат существенной ошибки:

.

Например, для полуреакции

Sn⁴⁺ + 2e^– D Sn²⁺

уравнение Нернста имеет вид:

.

В различных частных случаях, в зависимости от характера полуреакции, уравнение Нернста записывается по-разному:

1. Полуреакции

aA + bB + ... + ne^– D mM + nN + ...

соответствует потенциал

.

Например, для окислительно-восстановительной системы

Cr₂O₇^2– + 14H⁺ + 6e^– D 2Cr³⁺ + 7H₂O

потенциал выражается уравнением

.

Обратим внимание на то, что в достаточно разбавленных водных растворах концентрацию воды можно считать величиной постоянной, поэтому она не фигурирует в знаменателе дроби, но в неявном виде входит в состав константы Е⁰. Данная форма уравнения Нернста соответствует тому весьма распространенному и важному случаю, когда окислительно-восстановительное равновесие протекает с участием среды.

2. Если окислительно-восстановительная система включает в себя малорастворимое вещество, то его концентрация, будучи также величиной постоянной, не включается в логарифмический член уравнения Нернста. Так, для полуреакции

MnO₄^– + 4H⁺ +3e^– D MnO_2(Т) + 2H₂O

уравнение Нернста имеет вид

.

3. Для металлических электродов, то есть для окислительно-восстановительных систем, представляющих собой металл, контактирующий с раствором, содержащим катионы этого же металла, например, для электрода

Zn²⁺ + 2e^– D Zn_(T)

уравнение Нернста включает только концентрацию катионов металла в растворе, то есть

.

4. Если окислительно-восстановительная система включает в себя малорастворимый в воде газ (H₂, O₂, N₂ и т.д.), то в уравнение Нернста входит не концентрация этого газа, а его парциальное давление. Например, для системы

О_2(Г) + 4Н⁺ + 4е^– D 2H₂O

уравнение Нернста должно быть записано следующим образом:

.

Однако в обычных условиях парциальное давление газа равно атмосферному, раствор насыщен этим газом, следовательно, еcть величина постоянная, и она входит в константу Е⁰, поэтому для данного случая

.