Научная электронная библиотека
Монографии, изданные в издательстве Российской Академии Естествознания

Ионные равновесия в водных растворах

Таланов В. М., Житный Г. М.,

1.3.4. Реакции диспропорционирования

Реакции диспропорционирования (самоокисления - самовосстановления, дисмутации, расхождения) протекают с одновременным уменьшением и увеличением степени окисления атомов одного и того же элемента. Типичным примером реакции диспропорционирования является взаимодействие хлора (а также других свободных галогенов) с растворами щелочей: если пропускать газообразный хлор через холодный раствор щелочи, то происходит реакция:

Cl2 + 2OH D ClO + Cl + H2O

В данном случае свободный хлор (степень окисления равна нулю) повышает свою степень окисления до +1 (в гипохлорит - анионе ClO) и понижает ее до -1 (хлорид-анион Cl), то есть молекулы хлора в данном случае играют как роль окислителя, так и роль восстановителя.

Рассматриваемая реакция есть сочетание двух полуреакций:

Cl2 + 4OH - 2e D 2ClO + 2H2O E01 = 0,40 B

Cl2 + 2e D 2Cl E02 = 1,36 B

2Cl2 + 4OH D 2ClO + 2 Cl + 2H2O

Cl2 + 2OH D ClO + Cl + H2O

Из сопоставления стандартных электродных потенциалов видно, что потенциал полуреакции, соответствующей переходу Cl2 ® ClO меньше, чем потенциал полуреакции, где Cl2 переходит в восстановленное состояние (Cl2 ® 2Cl), то есть E01 < E02. Такое соотношение потенциалов и является важнейшим признаком возможного диспропорционирования. Если частица содержит элемент в промежуточной степени окисления, причем потенциал полуреакции окисления этого элемента меньше, чем потенциал полуреакции его восстановления, то в водном растворе она склонна к самопроизвольному диспропорционированию.

По этой причине многие ионы неспособны существовать в водном растворе. Так, несмотря на то, что степень окисления +1 для золота достаточно характерна и в кристаллическом состоянии известны соли золота (I), при растворении таких солей в воде в растворе обнаруживаются катионы Au3+, а в осадок выпадает металлическое золото:

3Au+ D 2Au(Т) + Au3+

Причина этого явления кроется в том, что Au+ имеет промежуточную степень окисления между 0 (Au) и +3 (Au3+), причем соответствующие полуреакции имеют следующие значения стандартных электродных потенциалов:

Au+ + e D Au; E01 = 1,69 B

Au3++ 2e D Au+; E02 = 1,40 B

Поскольку для катиона Au+ потенциал полуреакции его восстановления (Au+ ® Au) больше потенциала его же окисления
(Au+ ® Au3+), то он в водном растворе не существует и мгновенно диспропорционирует с образованием осадка металлического золота, в то время как раствор содержит ионы Au3+. Аналогичное явление наблюдается при попытке растворить в воде белый кристаллический сульфат меди (I) Cu2SO4: раствор сразу же окрашивается в голубой цвет (окраска гидратированных катионов Cu2+), а на дно сосуда выпадает красный порошкообразный осадок металлической меди:

2Cu+ ® Cu + Cu2+

Диспропорционирование является одной из причин невозможности существования некоторых ионов в водном растворе. Следует однако отметить, что указанные выше признаки диспропорционирования (промежуточная степень окисления элемента и более высокий восстановительный потенциал частицы, чем ее же окислительный потенциал) являются необходимыми, но не достаточными для того, чтобы реакция диспропорционирования в растворе действительно произошла. Имеется немало примеров, когда наличие обоих этих признаков не влечет за собой диспропорционирования. Такое явление, чаще всего, обусловлено кинетическими затруднениями.


Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074