Научная электронная библиотека
Монографии, изданные в издательстве Российской Академии Естествознания

Ионные равновесия в водных растворах

Таланов В. М., Житный Г. М.,

1.6.2. Влияние pH cреды на свойства окислителей и восстановителей

Рассмотрим окислительно-восстановительную пару:

Fe3+ + e D Fe2+

Уравнение Нернста в данном случае имеет вид:

(34)

Будучи довольно сильной кислотой , гидратированный ион Fe3+×aq в значительной степени подвергается протолизу:

Fe3+ × H2O + H2O D FeOH2+ + H3O+

или, в упрощенной форме:

Fe3+ + H2O D FeOH2+ + H+ (35)

Напишем выражение константы кислотности для данной кислотно-основ­ной пары:

,

откуда

(36)

При увеличении рН раствора, то есть при уменьшении концентрации ионов водорода равновесие (35) смещается в сторону прямой реакции, что влечет за собой снижение концентрации ионов Fe3+ в результате их превращения в гидроксокатионы FeOH2+. Это, в свою очередь, влияет на величину окислительно-восстанови­тельного потенциала: дробь под знаком логарифма в выражении (34) уменьшается и, следовательно, уменьшается потенциал рассматриваемой окислительно-восстановительной пары. Иными словами, окислительные свойства катиона Fe3+ с увеличением рН раствора ослабевают, а восстановительные свойства Fe2+ усиливаются. Чтобы найти выражение потенциала, учитывающее взаимное влияние окислительно-восстановительного и протолитического равновесий, подставим выражение (36) в уравнение (34):

.

.

Следует заметить, что протолизу подвергаются не только ионы Fe3+, но и Fe2+, однако константа кислотности последнего ( ) более чем на три порядка меньше константы кислотности Fe3+, поэтому протолизом катиона железа (II) можно пренебречь.

В общем случае, когда окислительно-восстановительная пара состоит из простых катионов одного и того же металла Mex+/Mey+ (x > y) и учитывается только первая ступень протолиза катиона-окислителя Mex+, уравнение Нернста имеет вид:

(37)

Из уравнения (37) следует, что окислительные свойства катиона Mex+ тем меньше, чем больше его константа кислотности (или, что то же самое, чем меньше его рКА). Но самый главный вывод из анализа поведения в водном растворе пары Mex+/Mey+ заключается в том, что даже в случае простых гидратированных катионов окислительно-восстановитель­ные свойства пары зависят от кислотности cреды, хотя это и не следует из формальной записи соответствующей полуреакции

Mex+ + ne D Mey+ (n = x - y)

Поскольку простые катионы металлов в водном растворе ведут себя как слабые кислоты, для которых логарифм константы кислотности lgK представляет собой отрицательную величину, то второе слагаемое уравнения (37), являясь величиной постоянной для рассматриваемой пары Mex+/Mey+, есть поправка к стандартному окислительно-восстановительному потенциалу Е0, учитывающая протолиз катиона-окислителя Mex+. С учетом этого уравнение Нернста для подобных систем можно записать в виде:

.

где .

Для известных систем Mex+/Mey+ разность x - y чаще всего равна единице (Fe3+/Fe2+, Co3+/Co2+, Cr3+/Cr2+ и т.д.), реже - двум (Mn4+/Mn2+, Sn4+/Sn2+, Tl3+/Tl+ и т.д.).

Во всех случаях Е0 < Е01, то есть протолиз катиона Mex+ влечет за собой уменьшение величины табличного стандартного потенциала Е0 и снижение окислительных свойств катиона Mex+.


Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074