Научная электронная библиотека

Монографии, изданные в издательстве Российской Академии Естествознания

Ионные равновесия в водных растворах

Таланов В. М., Житный Г. М.,

1.6.2. Влияние pH cреды на свойства окислителей и восстановителей

Рассмотрим окислительно-восстановительную пару:

Fe³⁺ + e^– D Fe²⁺

Уравнение Нернста в данном случае имеет вид:

(34)

Будучи довольно сильной кислотой , гидратированный ион Fe³⁺×aq в значительной степени подвергается протолизу:

Fe³⁺ × H₂O + H₂O D FeOH²⁺ + H₃O⁺

или, в упрощенной форме:

Fe³⁺ + H₂O D FeOH²⁺ + H⁺ (35)

Напишем выражение константы кислотности для данной кислотно-основ­ной пары:

,

откуда

(36)

При увеличении рН раствора, то есть при уменьшении концентрации ионов водорода равновесие (35) смещается в сторону прямой реакции, что влечет за собой снижение концентрации ионов Fe³⁺ в результате их превращения в гидроксокатионы FeOH²⁺. Это, в свою очередь, влияет на величину окислительно-восстанови­тельного потенциала: дробь под знаком логарифма в выражении (34) уменьшается и, следовательно, уменьшается потенциал рассматриваемой окислительно-восстановительной пары. Иными словами, окислительные свойства катиона Fe³⁺ с увеличением рН раствора ослабевают, а восстановительные свойства Fe²⁺ усиливаются. Чтобы найти выражение потенциала, учитывающее взаимное влияние окислительно-восстановительного и протолитического равновесий, подставим выражение (36) в уравнение (34):

.

.

Следует заметить, что протолизу подвергаются не только ионы Fe³⁺, но и Fe²⁺, однако константа кислотности последнего ( ) более чем на три порядка меньше константы кислотности Fe³⁺, поэтому протолизом катиона железа (II) можно пренебречь.

В общем случае, когда окислительно-восстановительная пара состоит из простых катионов одного и того же металла Me^x+/Me^y+ (x > y) и учитывается только первая ступень протолиза катиона-окислителя Me^x+, уравнение Нернста имеет вид:

(37)

Из уравнения (37) следует, что окислительные свойства катиона Me^x+ тем меньше, чем больше его константа кислотности (или, что то же самое, чем меньше его рК_А). Но самый главный вывод из анализа поведения в водном растворе пары Me^x+/Me^y+ заключается в том, что даже в случае простых гидратированных катионов окислительно-восстановитель­ные свойства пары зависят от кислотности cреды, хотя это и не следует из формальной записи соответствующей полуреакции

Me^x+ + ne^– D Me^y+ (n = x - y)

Поскольку простые катионы металлов в водном растворе ведут себя как слабые кислоты, для которых логарифм константы кислотности lgK представляет собой отрицательную величину, то второе слагаемое уравнения (37), являясь величиной постоянной для рассматриваемой пары Me^x+/Me^y+, есть поправка к стандартному окислительно-восстановительному потенциалу Е⁰, учитывающая протолиз катиона-окислителя Me^x+. С учетом этого уравнение Нернста для подобных систем можно записать в виде:

.

где .

Для известных систем Me^x+/Me^y+ разность x - y чаще всего равна единице (Fe³⁺/Fe²⁺, Co³⁺/Co²⁺, Cr³⁺/Cr²⁺ и т.д.), реже - двум (Mn⁴⁺/Mn²⁺, Sn⁴⁺/Sn²⁺, Tl³⁺/Tl⁺ и т.д.).

Во всех случаях Е⁰ < Е⁰₁, то есть протолиз катиона Me^x+ влечет за собой уменьшение величины табличного стандартного потенциала Е⁰ и снижение окислительных свойств катиона Me^x+.