Научная электронная библиотека

Монографии, изданные в издательстве Российской Академии Естествознания

Ионные равновесия в водных растворах

Таланов В. М., Житный Г. М.,

2.1.1 Растворимость осадков в зависимости от кислотности среды

Среди малорастворимых соединений в неорганической химии чаще всего фигурируют нерастворимые гидроксиды, а также соли. Среди малорастворимых солей наиболее многочисленную группу образуют соли слабых кислот, поэтому в центре нашего внимания будут именно эти соли.

Как гидроксиды, так и соли слабых кислот содержат в своем составе частицы, чувствительные к кислотности среды. В случае гидроксидов это гидроксогруппы , а в случае солей слабых кислот – это анионы, т.к. последние в зависимости от кислотности раствора в большей или меньшей степени подвергаются протолизу. В обоих случаях на основное гетерогенное равновесие (43) накладываются равновесия, сопровождающиеся переносом протона, что может существенно повлиять на растворимость малорастворимого соединения .

Растворимость гидроксидов. Рассмотрим гипотетический простейший гидроксид . В общем случае гидроксиды являются амфолитами, т.е. в принципе могут вести себя и как основания, и как кислоты. Те гидроксиды, которые обычно причисляют к основаниям или кислотам, можно рассматривать как предельные случаи, когда доминирующей является либо основная, либо кислотная функция.

Пусть гидроксид является амфолитом. Его основная функция выражается рвновесием

МОН + Н⁺М⁺ + Н₂О

Напишем выражение константы этого равновесия в форме

.

Кислотную функцию того же гидроксида можно представить равновесием

МОНМО^¯ + Н⁺

и соответствующей константой равновесия

.

В насыщенном растворе, кроме того, существует равновесие

МОН_(т)МОН_(р),

причем, как было замечено ранее, равновесная концентрация недиссоциированных молекул гидроксидамала и является постоянной величиной:

.

Попутно заметим, что всегда

, т.е. .

Здесь и представляют собой десятичный логарифм констант и , взятый с обратным знаком.

Растворимость (S) гидроксида с учетом всех его форм, которые могут существовать в водном растворе, выражается уравнением материального баланса:

.

Выразим равновесные концентрации частиц ичерез соответствующие константы равновесия:

.

Тогда растворимость гидроксида Sимеет вид:

.

При выражении концентрации ионов водорода в виде рН, аив видеисоответственно, а также с учетом того, что , получим:

(45)

Полученную зависимость для большей наглядности удобно представить графически, сделав следующие допущения: пусть . В этом случае единицей и вторым слагаемым можно пренебречь, т.к. при(что и наблюдается чаще всего в химической практике) это слагаемое будет очень малой величиной, не вносящей заметного вклада в растворимость гидроксида. При таком допущении

.

График этой функции представляет собой кривую, круто нисходящую с увеличением рН вплоть до значения S=k. При значенияхв растворе будут, в основном, содержаться катионы .

Пусть рН>pk₂. В этом случае можно пренебречь единицей и слагаемым из-за их малости по сравнению с слагаемым . Тогда

Соответствующая кривая является круто восходящей при уменьшении кислотности раствора (т.е. при увеличении рН). Эта кривая ограничивает ту область значений рН, при которых в растворе доминирует продукт растворения гидроксида МОНв сильно щелочных растворах, т.е. анионы .

Пусть pk₁<pH<pk₂.В этом интервале рН оба логарифмических члена очень малы по сравнению с единицей. Тогда , растворимость гидроксида минимальна и не зависит от рН раствора.

Кривая растворимости, соответствующая уравнению (45) с учетом принятых допущений, представлена на рис. 11.

.

Рис. 11. Зависимость растворимости Sгидроксида от величины рН

Анализ уравнения (45) и кривой, представленной на рис.11, позволяют сделать следующие практически важные выводы.

1.В общем случае для амфотерного гидроксида существует определенный интервал значений рН, внутри которого он существует в виде малорастворимого осадка. Минимальное значение рН, при котором этот осадок начинает образовываться, обычно называютрН гидратообразования. Как следует из рис. 11, рН гидратообразования зависит не только от природы гидроксида, которая отражена в величине его константы , но и от исходной концентрации катионов в растворе. Для заданной исходной концентрации этих катионов при постепенном подщелачивании раствора существует определенное значение рН, по достижении которого и дальнейшем повышении осадок гидроксида растворяется. Это значение называетсярН растворения гидроксида.

2.Кривая, представленная на рис. 11, является идеальной и относится к простейшему гипотетическому гидроксиду. Реальные малорастворимые в воде гидроксиды часто по тем или иным причинам не укладываются по своим свойствам в эту простую схему. Отклонения от идеальной кривой, а иногда и полная ее трансформация, происходят по разным причинам. Так, если катион гидроксида обладает достаточно сильными кислотными свойствами, т.е. когдаиэтого гидроксида достаточно малы, то вся кривая растворимости сильно сдвигается влево. Поэтому в некоторых случаях левая ветвь кривой полностью отсутствует, т.к. значения рН, при которых эта ветвь имеет место, просто недостижимы в обычной практике. Это относится, в первую очередь, к малым по размеру катионам, имеющим высокий положительный электрический заряд. Обычно говорят, что такие катионы не способны к существованию в водном растворе. Типичным примером может служить Si(OH)₄. Это соединение, приведенная формула которого в известной степени условна, называют орто­кремниевой кислотой. Даже в сильно кислой среде это малорастворимое соединение не растворяется и, таким образом, катионы Si⁴⁺в растворе отсутствуют. В сильно щелочных растворах орто­кремниевая кислота заметно растворяется и ортосиликат-анионыспособны к самостоятельному существованию в водном растворе. Иными словами, для гидроксида Si(OH)₄практически отсутствует левая нисходящая ветвь кривой растворимости.

Аналогичное явление имеет место и для гидроксида B(OH)₃, который называют ортоборной кислотой.

В том случае, когда катион малорастворимого гидроксида обладает кислотными свойствами в ничтожно малой степени, т.е. когдаидостаточно велики, вся кривая растворимости сильно сдвигается вправо и на ней может отсутствовать правая восходящая ветвь, отвечающая растворению гидроксида в сильно щелочной среде – такая среда для подобного рода гидроксидов оказывается практически недостижимой. Это случай малорастворимых гидроксидов, у которых значительно преобладают основные свойства – например, гидроксиды магния, железа (II), кадмия и т.д.

3.Иногда в результате изменения рН среды кривая растворимости претерпевает изменения в результате целого ряда побочных явлений. Так, для гидроксидов, имеющих две и более гидроксогруппы в своем составе, в ходе изменения кислотности раствора возможно образование основных солей, которые зачастую являются малорастворимыми соединениями. В этом случае кривая растворимости меняет свой вид, потому что на поведение собственно гидроксида накладывает отпечаток и образующаяся на определенном этапе основная соль, свойства которой (в частности, растворимость) могут существенно отличаться от свойств рассматриваемого гидроксида.

Другим «возмущающим фактором», способным повлиять на закономерности образования и растворения гидроксида, является образование гидроксокомплексов. Ведь когда среда раствора постепенно смещается в щелочную сторону, то это означает, что в растворе увеличивается концентрация гидроксоанионов, что, в свою очередь, способствует образованию гидроксокомплексов, как правило, хорошо растворимых в воде. Это также может привести к определенным деформациям кривой растворимости.

В качестве иллюстрации вышесказанного на рис.12 приведена кривая растворимости гидроксида цинка в координатах «логарифм концентрации цинка во всех его формах - рН раствора». На кривой ясно видны перегибы, соответствующие переходу от одних химических форм цинка к другим и те области рН, где эти формы являются доминирующими.

.

Рис. 12. Зависимость логарифма концентрации цинка во всех его формах lgC_Znот рН раствора

В заключение следует указать на то, что к приводимым в справочной литературе данным по произведениям растворимости малорастворимых гидроксидов металлов следует относиться с большой осторожностью. Дело в том, что гидроксиды, особенно содержащие две и более гидроксогруппы, имеют переменный состав, часто не имеющий ничего общего с той простейшей химической формулой, которая им приписывается. Так, белое студнеобразное вещество, выпадающее в осадок при постепенном добавлении щелочи к раствору соли алюминия, представляет собой соединение неопределенного состава и вовсе не отвечает формуле Al(OH)₃, которой мы обычно пользуемся при написании уравнения соответствующей реакции. По сути дела это так называемый гидратированный оксид, связанный кроме того с переменным количеством гидроксогрупп . Более того, со временем или, как говорят, при старении этого осадка его состав существенно меняется. В то же время, во многих справочниках приводятся значения произведения растворимости Al(OH)₃ (которые, впрочем, часто отличаются друг от друга).Понятно, что количественные расчеты, где применяются эти данные, нельзя считать достаточно достоверными, потому что они относятся к идеализированному по своему составу гидроксиду.

Растворимость солей. В большинстве случаев малая растворимость в воде присуща солям слабых кислот. Так, подавляющее большинство сульфидов, карбонатов, оксалатов и т.д. являются практически нерастворимыми в воде соединениями.

Рассмотрим закономерности осаждения малорастворимых сульфидов двухзарядных катионов MS, т.к. это наиболее часто встречающаяся группа солей, широко применяемая в аналитической химии для разделения веществ.

Между осадком сульфида и его насыщенным раствором устанавливается равновесие

МS_(т)М²⁺_(р) +S^2-_(р),

характеризуемое произведением растворимости

(46)

Ионы в свою очередь участвуют в кислотно-основных равновесиях, присущих слабой двухосновной сероводородной кислоте:

,

, (47)

,

. (48)

Растворимость S сульфида, равную равновесной концентрации катиона М²⁺ в насыщенном растворе, можно выразить через уравнение материального баланса, имея в виду, что [M²⁺] должна быть равна концентрации серы во всех ее формах:

Запишем уравнение материального баланса в виде

.

(49)

Из уравнения (46) получим:

.

Из уравнения (48) вытекает:

(50)

Второе слагаемоеуравнения (49) после подстановки в него концентрациив форме (47) имеет вид

(51)

Концентрация недиссоциированных молекул H₂S может быть выражена из уравнения (47):

.

но поскольку из (51) следует, чтото

.

С учетом этих преобразований уравнение (49) можно представить

.

Отсюда выразим растворимость сульфида:

.

.

Учитывая, что , а (уравнения (47) и (48)), запишем последнее уравнение в логарифмической форме:

(52)

Из уравнения (52) непосредственно следует, что растворимость сульфидов тем больше, чем более кислой является среда раствора (чем меньше его рН). Рассмотрим некоторые частные случаи, вытекающие из уравнения (52).

а) рН > pk₂. (щелочная среда). В такой ситуации экспоненциальные слагаемые в уравнении (52) значительно меньше единицы и ими можно пренебречь. Тогда , что соответствует минимальной растворимости сульфида.

б)рН = pk₂В этом случае .

в)рН < pk₂. Экспоненциальные слагаемые уравнения (52) значительно больше единицы. Растворимость резко снижается при уменьшении рН (рис. 13).

.

Рис. 13 Зависимость растворимости сульфида двухвалентного металла MSот рН среды

В заключение отметим, что уравнение (52) справедливо не только для сульфидов типа MS, но и для любых малорастворимых солей двухвалентных металлов и двухосновных слабых кислот H₂A,т.е. для таких солей, как карбонаты, сульфиты, хроматы, оксалаты и т.д.