Научная электронная библиотека

Монографии, изданные в издательстве Российской Академии Естествознания

ПЛАЗМЕННО-ГИДРОДИНАМИЧЕСКАЯ КОНЦЕПЦИЯ СОСТОЯНИЯ ИОНОВ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ В ОЦЕНКЕ НЕКОТОРЫХ СВОЙСТВ

Балданова Д М, Танганов Б Б,

3.2. Гидратные числа и массы гидратированных ионов

В качестве гидратного числа принимается количество молей растворителя , обеспечивающих при заданной температуре Т полную диэлектрическую экранировку заряда иона. При этом полагается, что энергия молекул растворителя на границе гидратного комплекса сопоставима с энергией молекул растворителя, не связанных с ионом, т.е. порядка тепловой . Молекула растворителя обладает постоянным дипольным моментом р и дипольным расстоянием R₀. Главным фактором в данной ситуации является поведение молекул растворителя во внешнем поле – поле самого иона [81].

С одной стороны, взаимодействие между ионом заряда  с n_s молекулами растворителя является ион-дипольным. При этом потенциалы иона и диполя соответственно равны:

 и .

Их потенциальные же энергии имеют следующий вид:

 и ,

где m – химический потенциал молекулы растворителя и F – изохорно-изотермический потенциал или свободная энергия Гельмгольца.

С другой стороны, диполь находится в поле точечного заряда с энер­гией pdE. Тогда дипольный момент молекулы растворителя сохраняется постоянным . Наблюдается изменение напряженности поля иона с расстоянием. Для такого ион-дипольного взаимодействия справедливо термодинамическое тождество:

.                                (3.1)

Значение работы pdE в данном уравнении устанавливается из выражения термодинамики диэлектриков во внешнем поле Е_в:

.                                          (3.2)

Тогда получим выражение

,                           (3.3)

Значение SdT определяется выражением:

dU = dF + SdT.

Выразив из этого выражения SdT и подставив в уравнение (3.3), получим выражение вида:

                                        (3.4)

Изменение внутренней энергии в полученном выражении имеет вид:

.

Интегрирование уравнения (3.4) приводит к виду:

,

где  и . Тогда с учетом выражений для потенциалов иона и диполя, а так же их потенциальных энергий, получим следующее уравнение:

,                              (3.5)

где  – заряд иона; R₀ – радиус молекулы растворителя;  – радиус иона;
р – дипольный момент; е – заряд электрона; e – диэлектрическая постоянная среды; Т – температура; k_Б – постоянная Больцмана.

Для некоторых ионов результаты рассчитанных величин гидратных чисел и их сопоставление с литературными данными приведены в табл. 3.1.

Таблица 3.1

Гидратные числа ионов при Т = 298К

Полученные значения гидратных чисел  по уравнению (3.5) позволяют определять массы гидратированных ионов:

,

где  – молярная масса растворителя;  – масса иона.

В случае же бинарных электролитов рассчитываются приведенные массы негидратированных и гидратированных ионов согласно уравнениям: