Научная электронная библиотека
Монографии, изданные в издательстве Российской Академии Естествознания
Балданова Д М, Танганов Б Б,
3.7. Кинетический анализ процессов равновесий диссоциации растворов электролитов, плазменная частота и энергия многочастичных взаимодействий
Для рассмотрения вопросов, связанных с процессами переноса в качестве исходной предпосылки воспользуемся рассмотренным выше равновесным процессом диссоциации некоторого электролита 
в произвольном растворителе
, (3.21)
где 
и 
– константы скоростей; 
и 
– сольватированные катион и анион. При фиксированной концентрации вещества средняя длина свободного пробега ионов и конечна. Согласно общим положениям механики, любое одномерное конечное движение есть колебательное. Для раскрытия физического содержания этих колебаний необходимо провести кинетический анализ диссоциации процесса равновесия (3.21).
Данный процесс характеризует система уравнений:
|
(322а)
где 
– начальная концентрация электролита; 
– концентрация диссоциированных молекул электролита; 
– концентрация недиссоциированных молекул.
Данная система уравнений предполагает два различных варианта анализа для сильных и слабых электролитов, главными критериями, которых являются следующие условия:
1) для сильных электролитов 
;
2) для слабых электролитов 
.
Приведенная система уравнений соответствует общим положениям понятия химического равновесия. Так, при 
(3.22) получаем константу равновесия: 
, соответствующую закону разбавления Оствальда. При этом структура уравнения (3.21) предполагает использование критерия устойчивости по Ляпунову. По данному критерию, некоторая произвольная функция 
непрерывно дифференцируема, для которой выполняются следующие условия: > 0 при y ¹ 0, 
при y = 0
. (3.23)
Для исследуемой системы уравнений (3.23), параметр 
соответствует концентрации . При кинетическом анализе равновесия диссоциации некоторого электролита представляется интересным второй вариант последнего условия (3.23), когда возможны асимптотические устойчивости и вероятны предельные циклы на фазовой плоскости [93].
Данное требование предполагает исследование условия критерия (3.23) для производной по времени от скорости 
в представлении (3.22), обеспечивающим генерацию ионов:
. (3.24)
Поскольку скорости и 
в (3.22а) и (3.22б) являются сопряженными величинами, то в (3.24) вместо 
можно взять его значение для из (3.22б). Тогда:
. (3.25)
Так как 
, возможно представить выражение (3.24) в виде:
. (3.26)
Для сильных электролитов, можно пренебречь вторым слагаемым в правой части. Тогда при , имеет место:
. (3.27)
А это есть уравнение гармонических колебаний с решением
. (3.28)
По существу уравнение (3.28) является частотой популяционных колебаний Лотка-Вольтерра [94]. Определим в (3.28) значения констант скоростей и .
Решение этой задачи возможно в рамках обеспечения законов сохранения массы и заряда с использованием уравнения непрерывности
. (3.29)
Плотность массы или заряда 
может быть представлена через молярную концентрацию в следующем виде 
, где 
– число Авогадро и 1000 – размерный коэффициент перехода от миллилитров к литрам.
Подставляя данное выражение в (3.29), после сокращения на постоянный множитель 
, получаем:
. (3.30)
В электродинамике первым двум слагаемым соответствует полная производная:
. (3.31)
Учитывая выражение (3.31) в (3.30) получаем:
.
Для этого выразим (2.18а) и (2.18б) в удобных для сравнения видах.
|
(332)
|
(334)
Из уравнений (3.32) и (3.34) выразим значение 
, а из (3.33) и (3.35) значение 
, где 
– скорость движения при диссоциации и v2 – скорость движения при рекомбинации ионов.
В равновесных условиях скорость взаимного удаления сольватированных ионов друг от друга в уравнении (3.21) при диссоциации должна быть равной скорости их сближения 
при обратной ассоциации их в ионные двойники.
Поскольку выражение (3.28) является частотой гармонических колебаний, то имеет место операторное тождество
, (3.36)
где 
– волновое число.
Подставим в (3.28) значения и с учетом (3.36):
. (3.37)
Здесь волновое число 
и тепловая скорость [95]:
. (3.38)
Дебаевский радиус для растворов электролитов равен [96]:
. (3.39)
Подставляя уравнения (3.38) и (3.39) в формулу (3.37) получим уравнение для плазменной частоты:
. (3.40)
Таким образом, показано, что в растворах электролитов возможно локальное изменение плотности заряда с плазменной частотой (3.40). Определить же потенциальную энергию таких коллективных многочастичных взаимодействий системы ионов можно на основании кулоновского потенциала 
для распределенного заряда по элементу объема 
, рассмотренного выше:
. (3.6)
Если задать условие нахождения внутри объема , полагая 
, тогда, при 
, возможно представление:
.
Отсюда, потенциальная энергия 
приобретает вид:
.
Умножим и разделим правую часть на приведенную массу 
электролита:
,
где 
– квадрат ленгмюровской плазменной частоты [97].
Тогда, согласно [98]:
есть потенциальная энергия осциллятора. По определению 
. В этом случае возможно следующее представление:
где 
– импульс и 
– классический предел соотношения неопределенностей Гейзенберга. Поэтому,
, (3.41)
где 
– полная энергия плазменных колебаний.
Таким образом, результаты, полученные на основании кинетического анализа процесса равновесия (3.21), свидетельствует, что сольватированные ионы, совершающие колебательные движения, дают возможность использования силы вязкости:
(3.42)
для получения уравнения электропроводности через подвижность 
.