Научная электронная библиотека

Монографии, изданные в издательстве Российской Академии Естествознания

ФЕРРИТЫ-ХРОМИТЫ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ: СИНТЕЗ, СТРУКТУРА, СВОЙСТВА

Иванов В В, Ульянов А К, Шабельская Н П,

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время одной из наиболее актуальных задач химии и химической технологии является синтез материалов с необходимым комплексом физико-химических свойств. К числу материалов, получивших широкое применение в технике, относятся сложные оксидные системы на основе ферритов – хромитов переходных металлов. В частности, ферриты переходных элементов используются в качестве магнитных материалов, хромиты находят широкое применение как катализаторы различных химических процессов. Некоторые из указанных систем интересны своей особенностью: на фазовых Т-х диаграммах они имеют особую точку, в которой «нарушается» правило фаз Гиббса [1-3]. В окрестности этой точки наблюдаются аномалии различных физических и химических свойств. Имеются прямые надежные экспериментальные доказательства существования подобных особых точек [2, 3]. Для таких систем твердых растворов установлен микроскопический механизм превращений – кооперативный эффект Яна-Теллера (ЯТ). До настоящего времени не было проведено систематического изучения свойств твердых растворов со структурой шпинели вблизи критических элементов фазовых диаграмм. Известно, что в кристаллах, содержащих катионы переходных элементов в орбитально вырожденных состояниях, при снятии вырождения происходит спонтанное понижение симметрии координационного полиэдра (эффект ЯТ). Образование макроскопических искажений экспериментально изучалось в различных классах веществ: редкоземельных фосфатах, арсенатах и ванадатах, гранатах, перовскитах, шпинелях и т.д. При высоких температурах локальные искажения координационных полиэдров ориентируются с равной вероятностью в трех направлениях пространства. Это структурное состояние кристалла соответствует в случае шпинелей кубической Fd3m-фазе. Если концентрация катионов переходных элементов достаточна, то при некоторой более низкой температуре за счет взаимодействия элементарных искажений возникает кооперативный эффект Яна-Теллера – структурный фазовый переход, сопровождающийся деформацией всего кристалла. Причиной этого фазового перехода является кооперативное упорядочение искаженных полиэдров. К макроскопическим проявлениям такого упорядочения в шпинелях относятся тетрагональные и ромбические искажения кубической фазы. Известно большое число шпинелей с тетрагональной деформацией c/a > 1, обусловленной взаимодействием искаженных октаэдров, в центре которых находятся катионы Mn2+, Ni3+ или Cu2+. Ионы Ni2+ в тетраэдрической координации также приводят к образованию тетрагонально удлиненных кристаллов. Шпинели, содержащие Cu2+ в тетраэдрах, имеют искажения типа c/a < 1. В сложных твердых растворах, сочетающих объединение этих двух противоположных тенденций тетрагонального искажения, отмечено присутствие фаз с ромбической симметрией [3]. Весьма существенно, что образование ромбических модификаций шпинели сопровождается спонтанным появлением аномальных физических и химических свойств [4–7]. Так, например, для магнетита установлены аномальные значения магнитострикции в ромбической фазе [8]. В связи с этим задача экспериментального обнаружения и идентификации низкосимметричных фаз представляется несомненно важной. Учитывая сказанное, в качестве объектов исследования были выбраны сложные оксидные системы состава MО–Fe2О3–Cr2O3 (M = Fe, Co, Ni, Cu, Zn). Все они содержат катионы переходных металлов, часть из которых – ян-теллеровские.

Синтез твердых растворов шпинельного типа сопряжен со значительными трудностями: формирование структуры, как правило, занимает много времени и происходит при высоких температурах. В связи с этим актуальной задачей химии твердого тела является разработка способа получения шпинелей при пониженной температуре термообработки с меньшей продолжительностью.