Научная электронная библиотека
Монографии, изданные в издательстве Российской Академии Естествознания

2.2. Кинетика образования ферритов-хромитов кобальта (II)

Изучению кинетики синтеза твердых растворов состава CoFe2–xCrxO4 в литературе уделено недостаточное внимание. Между тем, шпинели такого состава являются ценным материалом с большим положительным значением константы магнитной кристаллографичнской анизотропии. Поэтому изучение кинетики образования твердых растворов состава CoFe2–xCrxO4 является актуальной задачей.

На концентрационной зависимости параметра решетки в ряду твердых растворов CoFe2–xCrxO4, так же, как и ZnFe2–xCrxO4, не установлено наличие критических элементов (рис. 2.8). Поэтому можно было ожидать корреляции изменения кинетических величин для шпинелей
CoFe2–xCrxO4 и ZnFe2–xCrxO4.

_2_8.tif

Рис. 2.8. Концентрационная зависимость параметра элементарной ячейки а твердых растворов CoFe2–хCrхO4

Образцы готовили аналогично описанному выше (см. п. 2.1). Синтез образцов осуществляли при температурах 900, 1000 и 1100 °С. Для идентификации фаз использовали картотеку ASTM, параметры элементарных ячеек определяли по линии (440). На рис. 2.9 приведены рентгенограммы образцов с параметром состава х = 0; 1,0; 2,0. Анализ рентгенограмм показывает, что синтезированные материалы имеют структуру кубической шпинели при всех значениях параметра состава х. Замещение ионов железа (III) ионами хрома (III) приводит к увеличению межплоскостных расстояний. Так, в феррите кобальта (II) самой интенсивной спектральной линией является d = 0,2500 нм, в хромите кобальта (II) – d = 0,2510 нм.

_2_9.tif

Рис. 2.9. Рентгенограммы образцов твердых растворов CoFe2–xCrxO4: а – х = 0,0; б – х = 1,0; в – х = 2,0

При расчете коэффициента диффузии D использовали формулу (1.2). Результаты расчета приведены в табл. 2.3 и представлены на рис. 2.10–2.12. При расчете величины v использовали отношение плотности оксида двухвалентного металла (?CoO = 6,7 г/см3 [168]) к величине рентгеновской плотности ?рент шпинельного твердого раствора по [45].

На рис. 2.10 приведена концентрационная зависимость коэффициента диффузии твердого раствора CoFe2–xCrxO4 при температуре 900 °С. Для сравнения на этом же рисунке изображена аналогичная зависимость для ZnFe2–xCrxO4. Следует отметить, что ход кривых имеет явную корреляцию. Однако в системе ZnFe2–xCrxO4 значения коэффициента диффузии D больше в 3,5–4 раза, что может быть связано с различной подвижностью диффундирующих частиц. Расчет величин энергии активации диффузии Q и предэкспоненциального множителя D0 проводили по методике, описанной выше (см. п. 2.1).

_2_10.tif

Рис. 2.10. Концентрационная зависимость коэффициента диффузии в твердых растворах MFe2–xCrxO4 (M – Co, Zn) при 900 °С

Таблица 2.3

Данные для расчета коэффициента диффузии в твердом растворе CoFe2–xCrxO4

Значения x

Относительное увеличение объема продукта v

T = 1173 K

T = 1273 K

Q,
кДж/моль

D0•105, см2/с

?•10–3, с

D•1010, см2/с

lgD

?•10–3, с

D•1010, см2/с

lgD

0,0

2,244

108

2,063

–9,69

72

3,095

–9,51

111,43

2,148

0,2

2,247

360

0,618

–10,21

180

1,236

–9,91

115,86

0,791

0,4

2,256

612

0,362

–10,44

252

0,879

–10,06

117,71

0,617

0,6

2,264

612

0,361

–10,44

252

0,876

–10,06

117,71

0,615

0,8

2,273

972

0,226

–10,65

360

0,611

–10,21

120,85

0,484

1,0

2,284

972

0,225

–10,65

396

0,553

–10,26

120,85

0,482

1,2

2,292

1188

0,184

–10,74

468

0,466

–10,33

130,26

1,095

1,4

2,297

1296

0,168

–10,77

504

0,432

–10,36

130,26

0,910

1,6

2,302

1440

0,151

–10,82

648

0,335

–10,47

128,69

0,791

1,8

2,299

1332

0,163

–10,79

576

0,378

–10,42

123,99

0,525

2,0

2,302

360

0,603

–10,22

144

1,508

–9,82

109,86

0,456

Аналогично наблюдаемому для системы ZnFe2–xCrxO4, в случае твердых растворов CoFe2–xCrxO4 в интервале концентраций 0,4 ? х ? 1,6 наблюдается практически монотонное уменьшение коэффициента диффузии с уменьшением концентрации ионов Fe3+ в составе твердого раствора; в интервалах концентраций 0 ? х < 0,4 и 1,6 < х ? 2,0 значения D увеличиваются в 4–5 раз. Это подтверждает предложенный механизм формирования структуры ферритов-хромитов двухвалентных элементов – в составах, близких к «чистым» ферриту и хромиту твердый раствор оксида железа в оксиде хрома не образуется.

Концентрационная зависимость энергии активации диффузии (рис. 2.11) имеет излом в окрестности х = 1,2. Это может быть связано с изменением сорта диффундирующих частиц. В интервале концентраций 0 ? х ? 1,2 диффузия осуществляется, по-видимому, за счет ионов Fe3+ по типу (б) (рис. 1.2). С увеличением параметра х содержание катионов Fe3+ в составе твердого раствора уменьшается, концентрация Co2+ увеличивается (см. табл. 2.1), и при 1,2 < х < 2,0 происходит смена диффундирующих частиц – процесс осуществляется по типу (в) (рис. 1.2) за счет противодиффузии катионов кобальта и железа.

_2_11.tif

Рис. 2.11. Концентрационная зависимость энергии активации диффузии в твердом растворе CoFe2–xCrxO4

_2_12.tif

Рис. 2.12. Концентрационная зависимость предэкспоненциального множителя в твердом растворе CoFe2–xCrxO4

Для хромита кобальта (II), по-видимому, единственным видом диффундирующих частиц являются катионы Co2+, согласно отмеченному в [85]. Приведенным рассуждениям не противоречит изменение концентрационной зависимости предэкспоненциального множителя для твердых растворов CoFe2–xCrxO4 (рис. 2.11). В соответствии с полученными данными, коэффициент диффузии при Т > ? непрерывно уменьшается с уменьшением содержания катионов Fe3+ в составе твердого раствора. В интервале 0,2 ? х ? 1,2 значения D0 уменьшаются приблизительно в 2 раза, что может быть связано с кинетическими затруднениями, вызванными присутствием катионов хрома (III) в шпинели; однако общий вид зависимости сохраняется. При х > 1,2 количество катионов Со2+ в составе твердого раствора становится достаточным для смены механизма диффузии, и значение D0 вновь увеличивается.

Для реакций образования шпинелей состава CoFe2–xCrxO4 рассчитано значение температурного коэффициента скорости реакции по формуле (2.4). Для всех составов ? = 1,084 – 1,099, то есть, повышение температуры процесса на 10 градусов приводит к увеличению скорости реакции примерно на 9 %.

Таким образом, в ходе изучения кинетики формирования твердых растворов состава CoFe2–xCrxO4 выявлено, аналогично ZnFe2–xCrxO4, снижение значений величины коэффициента диффузии для составов с параметром 0,4 ? х ? 1,6; для шпинелей, близких к «чистым» ферриту и хромиту кобальта (II), отмечено увеличение коэффициента диффузии, что может быть связано с упрощением пути протекания процесса. На концентрационной зависимости энергии активации процесса диффузии выделены две области, связанные с различным механизмом формирования структуры.


Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074