Научная электронная библиотека
Монографии, изданные в издательстве Российской Академии Естествознания

2.3. Кинетика образования ферритов-хромитов никеля (II)

Твердые растворы состава NiFe2–xCrxO4 представляют интерес как магнитострикционные материалы [69]. На Т-х диаграмме шпинелей этой системы в зависимости от условий могут существовать четыре фазы (рис. 2.13): кубическая К (Fd3m), две тетрагональные – Т1 (I41/amd, c/a < 1) и Т2 (I41/amd, c/a > 1), ромбическая R (Fddd). Теоретические аспекты образования фаз с пониженной симметрией из кубической рассмотрены в ряде работ [169–177]. Фазовый переход кубическая – тетрагональная шпинель является переходом типа смещения. При этом часть анионов кислорода смещается из положений, характеризующих кубическую структуру, образуя тетрагонально удлиненный (c/a > 1) (рис. 2.14, б) или тетрагонально укороченный (c/a < 1) полиэдр (рис. 2.14, в).

_2_14.tif

Рис. 2.14. Фрагмент шпинельной структуры с октаэдрическоой пустотой шпинели:
а – кубическая Fd3m-фаза; б – тетрагональная I41/amd c c/a > 1; в – тетрагональная I41/amd c c/a < 1

Для комнатной температуры концентрационная зависимость параметра элементарной ячейки твердых растворов NiFe2–xCrxO4 имеет вид, представленный на рис. 2.15. В состав этих шпинелей входит ян-теллеровский катион Ni2+. Установлено [38–40], что в интервалах 0 < х < 1,2 и 1,4 < х < 1,9 твердые растворы NiFe2–xCrxO4 кристаллизуются в пространственной группе Fd3m и относятся к структурному типу шпинели. Изменение параметра элементарной ячейки в зависимости от концентрации ионов хрома в феррите-хромите никеля (II) не удовлетворяет закону Вегарда. Это может быть обусловлено перераспределением по катионным подрешеткам ионов железа и никеля при увеличении х, а также изменением их электронной структуры в процессе образования твердого раствора NiFe2–xCrxO4. Закономерное непрерывное изменение параметра кубической элементарной ячейки а от состава в интервале 0 < х < 1,1 завершается скачком ?а = 0,003 нм при переходе от образца NiFe0,9Cr1,1O4 к образцу NiFe0,8Cr1,2O4. Кроме того, аналогичный по величине скачок на зависимости а(х) отмечен также при х в интервале от 1,4 до 1,5. Эти эффекты связаны, по-видимому, с двумя последовательными структурными превращениями феррита NiFe2–xCrxO4 из кубической Fd3m в тетрагональную Т1 фазу (при х = 1,2), а затем обратно в кубическую (при х = 1,4) (рис. 2.15). Степень тетрагональности феррита-хромита никеля (II), рассчитанная по параметрам а = 0,829 нм и с = 0,827 нм равна примерно 0,998, что совпадает с известными данными по NiFe0,8Cr1,2O4 [41]. Понижение симметрии кристаллов шпинелей NiFe2–xCrxO4 в интервале 1,2 ? х ? 1,4 вызвано присутствием ян-теллеровского иона Ni2+ в В-узлах. При х = 2,0 хромит никеля (II) имеет структуру тетрагональной шпинели со степенью тетрагональности c/a > 1 [119]. Это искажение вызывает катион Ni2+ в А-позиции.

_2_15.tif

Рис. 2.15. Концентрационная зависимость параметра элементарной ячейки а твердых растворов NiFe2–хCrхO4

Образцы твердых растворов NiFe2–xCrxO4 были получены из оксидов железа (III), хрома (III) и никеля (II) марки хч по методике, приведенной выше (п. 2.1). Синтез образцов был осуществлен при температурах 1100, 1150 и 1200 °С. Параметры элементарных ячеек определяли по линии (440) (кубическая фаза), (440) и (404) (тетрагональная фаза). На рис. 2.16 приведены рентгенограммы образцов с параметром состава х = 0,0; 1,3; 1,9, синтезированных при температуре 1200 °С. Анализ рентгенограмм показывает, что образцы имеют структуру кубической шпинели при значениях параметра состава 0 < х ? 1,1 и 1,5 ? х < 2. Изоморфное замещение ионов железа (III) ионами хрома (III) приводит к увеличению межплоскостных расстояний (рис. 2.16, а, в). В тетрагональной фазе 1,2 ? х ? 1,4 (рис. 2.16, б) наблюдается появление дополнительной линии с d = 0,2104 нм и расщепление наиболее интенсивной спектральной линии с d = 0,2492 нм.

_2_16.tif

Рис. 2.16. Рентгенограммы образцов твердых растворов NiFe2–xCrxO4:
а – x = 0; б – x = 1,3; в – x = 1,9

При расчете коэффициента диффузии D использовали формулу (1.2). Результаты расчета приведены в табл. 2.4 и представлены на рис. 2.17. При расчете величины v использовали отношение плотности оксида двухвалентного металла (?NiO = 7,45 г/см3 [168]) к величине рентгеновской плотности ?рент шпинельного твердого раствора по [39]. Величина коэффициента диффузии феррита никеля (II) при температуре 1200 °С (D = 1,99•10–9 см2/с) хорошо согласуется с рассчитанной при 1255 °С по методу Больцмана-Матано для NiFe2O4 D = 2,2•10–9 см2/с [73].

Таблица 2.4

Данные для расчета коэффициента диффузии в твердом растворе NiFe2–xCrxO4

Значения x

Относительное увеличение объема продукта v

T = 1373 K

T = 1473 K

Q,
кДж/моль

D0•103, см2/с

?•10–3, с

D•1010, см2/с

lgD

?•10–3, с

D•1010, см2/с

lgD

0,0

1,395

54

6,637

–9,18

18

19,912

–8,70

173,32

2,789

0,2

1,385

216

1,671

–9,78

72

5,014

–9,30

183,81

1,654

0,4

1,375

324

1,122

–9,95

108

3,367

–9,47

179,98

0,812

0,6

1,367

540

0,677

–10,17

180

2,032

–9,69

183,81

0,670

0,8

1,355

648

0,569

–10,24

252

1,464

–9,83

183,81

0,483

1,0

1,352

864

0,428

–10,37

288

1,284

–9,89

191,47

0,792

1,2

1,335

1152

0,325

–10,49

324

1,156

–9,94

218,28

6,364

1,4

1,330

1152

0,326

–10,49

324

1,160

–9,94

218,28

6,386

1,6

1,347

1008

0,368

–10,43

324

1,146

–9,94

187,64

0,517

1,8

1,347

540

0,687

–10,16

180

2,026

–9,69

183,81

0,668

2,0

1,340

108

3,455

–9,46

36

10,365

–8,98

183,81

3,420

На рис. 2.17 приведены концентрационные зависимости энергии активации (Q) и коэффициента диффузии (D). Согласно [85], формирование структуры хромита никеля (II) происходит за счет диффузии катионов хрома (III). Поскольку энергия связи Cr3+–O (190,1 кДж/экв) значительно больше энергии связи Fe3+–O (137,0 кДж/экв) [168], можно предположить, что в случае составов, обогащенных Fe3+, формирование структуры шпинели будет происходить преимущественно за счет диффузии трехвалентного катиона (по типу б, рис. 1.2). В связи с этим, следовало ожидать увеличения значений Q для всех шпинелей NiFe2–хCrхO4 с увеличением х. Такая зависимость Q(х) отмечена для 0 ? х < 1,6. Однако при х ? 1,6 наблюдается некоторое снижение энергии активации диффузии. Это может быть связано с тем, что в составах с заметным преобладанием ионов Cr3+, этот катион также начинает принимать участие в процессе диффузии.

В области существования тетрагональной фазы отмечено значительное увеличение энергии активации диффузии (на 12–13 %). По-видимому, в этом интервале составов возникают дополнительные кинетические затруднения. Аналогичный скачок отмечен на зависимости D0(х) (приблизительно в 6 раз) (табл. 2.4). Для объяснения такого хода кривых Q(х) и D0(х) мы предположили, что на кинетику процесса оказывает влияние структурный фактор. В связи с тем, что синтез шпинели проводили циклами по 10 часов, реально процесс формирования структуры также протекал дискретно. За 10 часов (36000 с) при коэффициенте диффузии (для оценочного расчета приняты: температура 1200 °С, образец NiFe0,8Cr1,2O4) D = 1,156•10–10 см2/c слой образовавшегося продукта составил 1,156•10–10см2/с·36000 с = 4,16•10–6 см2. Площадь поверхности зерна исходных оксидов для рассматриваемых условий Sз = ?dз2 = 3,14•(0,01 см)2 = 3,14•10–4 см2. Таким образом, за 10 часов (один цикл термообработки) слой образовавшегося продукта покрыл зерно на (4,16•10–6/3,14•10–4)•100 ? 1,3 % (рис. 2.18). При понижении температуры (охлаждении) под действием эффекта ЯТ структура искажается, образуется тетрагонально укороченная шпинель. По-видимому, в такой структуре за счет искажения кислородного каркаса (рис. 2.14, в) возникают дополнительные трудности для диффузии катионов по вакантным местам. В ходе последующих циклов нагревания процесс диффузии по «узким» местам приостанавливается до тех пор, пока повышение температуры термообработки не снимет искажение решетки (проявление эффекта ЯТ). Вследствие этого явления, по-видимому, скорость реакции формирования структуры в целом понижается.

_2_17.tif

Рис. 2.17. Концентрационные зависимости энергии активации диффузии (Q) и коэффициента диффузии при температуре 1200 °С (D) в шпинелях NiFe2–xCrxO4

Если в ходе синтеза образуется тетрагонально удлиненная структура шпинели, это, вероятно, приведет к облегчению диффузионных процессов при последующих циклах термообработки. По-видимому, с этим связано расхождение в полученных значениях коэффициента диффузии для составов, близких к хромиту никеля (II). Как было отмечено ранее на примере твердых растворов
MFe2–xCrxO4 (M = Co, Zn), для составов, близких к «чистым» ферриту и хромиту двухвалентных катионов, наблюдается увеличение значений D в 4–5 раз. В случае твердых растворов NiFe2–xCrxO4 это правило выполняется только для составов, близких к ферриту никеля (II): увеличение значений D составляет 4,9–5,9 раз. Для составов, близких к хромиту никеля (II) увеличение значений D составило до 10 раз (табл. 2.4, рис. 2.17).

Для твердых растворов NiFe2–xCrxO4 рассчитаны значения температурного коэффициента скорости реакции ?. Величина ? составила 1,099 – 1,135.

Таким образом, в ходе изучения процессов формирования структуры твердых растворов NiFe2–xCrxO4 выявлено, что энергия активации процесса диффузии увеличивается с уменьшением содержания катионов Fe3+ в составе твердого раствора. В области формирования тетрагональной фазы с параметром c/a < 1 отмечено аномальное увеличение значений Q (на 12–13 %) и D0 (примерно в 6 раз), что может быть связано с кинетическими затруднениями, возникающими вследствие образования продукта с искаженной структурой, препятствующей диффузии катионов в зону реакции при последующих циклах термообработки. Величина температурного коэффициента скорости реакции имеет близкое значение с полученными для твердых растворов MFe2–xCrxO4 (M = Co, Zn).


Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074