Научная электронная библиотека
Монографии, изданные в издательстве Российской Академии Естествознания
ФЕРРИТЫ-ХРОМИТЫ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ: СИНТЕЗ, СТРУКТУРА, СВОЙСТВА
Иванов В В, Ульянов А К, Шабельская Н П,
2.5. Сравнение кинетических характеристик топохимических реакций в системах твердых растворов MFe2–xCrxO4 (M = Co, Ni, Cu, Zn)
В ходе изучения механизма и кинетики образования шпинелей следует отметить следующие закономерности. Формирование структуры ферритов-хромитов в системах твердых растворов MFe2–xCrxO4 (M = Co, Ni, Cu, Zn) проходит через стадию образования двух твердых растворов, механизм процесса описывается уравнениями:
МO + Fe2O3 = МFe2O4 (2.5)
МO + Cr2O3 = МCr2O4 (2.6)
(2 – y)Fe2O3 + yCr2O3 = 2Fe2–yCryO3 (2.7)
Fe2–yCryO3 + МO = МFe2–yCryO4 (2.8)
хМFe2–yCryO4 + (2 – x)МFeyCr2–yO4 = МFe2–xCrxO4 (2.9)
yМFe2O4 + (2 – y)МCr2O4 = МFeyCr2–yO4 (2.10)
Для составов, близких к «чистым» ферриту и хромиту двухвалентных металлов реакций, описываемых уравнениями (2.7)–(2.10) не происходит.
В твердых растворах MFe2–xCrxO4 (M = Co, Ni) роль двухвалентных катионов в процессах диффузии ограничена или вообще несущественна. Напротив, для MFe2–xCrxO4 (M = Cu, Zn) катионы Cu (II) и Zn играют определяющую роль в процессе формирования структуры. Объяснение этому экспериментальному факту может быть дано, если учесть возможность распада оксидов меди (II) и цинка по схемам:
ZnO (т) D Zn (г) + O2 (г), (2.11)
2CuO (т) D Cu2O (т) + 1/2O2 (г). (2.12)
Далее перенос цинка в газовой фазе значительно облегчает подвод веществ в реакционную зону и тем самым ускоряет реакцию шпинелеобразования. В случае оксида меди образование катиона Cu+ также создает более активную диффундирующую частицу (см. п. 1.2.4).
Формирование шпинели типа 2–3 заканчивается по реакциям
Zn + 4Fe2O3 = 2FeFe2O4 + ZnFe2O4; (2.13)
Cu2O + 5Fe2O3 = 2CuFe2O4 + 2Fe3O4; (2.14)
2FeFe2O4 + 1/2O2 = Fe2O3. (2.15)
На рентгенограммах образцов не обнаружено пиков, характеризующих фазу магнетита (Fe3O4), что может свидетельствовать в пользу протекания реакции (2.15).
На рис. 2.22 приведена зависимость lgD от атомной массы двухвалентного катиона при температуре 900 °С (данные для системы NiFe2–xCrxO4 получены экстраполяцией). Для удобства сравнения выбраны составы с параметром х = 0,4 и х = 1,0 – для всех изученных шпинелей в них реализуется кубическая структура. Из рисунка видно, что с уменьшением атомной массы М2+ (M = Co, Ni, Cu, Zn) значение коэффициента диффузии уменьшается. Объяснение этому может быть дано на основе значений энергии связи катион – кислород (кДж/экв): Ni2+–O 119,9; Co2+–O 119,7; Cu2+–O 81,0; Zn2+–O 175,5 и возможности (и глубины) распада оксидов (по реакциям (2.11)–(2.12): с увеличением значения энергии связи М2+–О скорость диффузии уменьшается; в случае ZnO и CuO наблюдается увеличение скорости диффузии с увеличением глубины диссоциации оксида.
Для всех изученных составов значения температурного коэффициента скорости реакции лежат в пределах ? = 1,072 – 1,135, то есть повышение температуры на 10 градусов вызывает увеличение скорости реакции приблизительно на 10 %.
Таким образом, на основании результатов проведенных исследований можно сделать следующие выводы по механизму и кинетике топохимических реакций образования шпинелей в системах MFe2–xCrxO4 (M = Co, Ni, Cu, Zn):
1. Установлено, что формирование структуры шпинели проходит через стадию существования двух твердых растворов, в ходе термообработки двухфазная область сужается и образуется однофазный продукт.
2. Для составов с концентрацией х = 0,4 – 1,6 отмечено образование промежуточного соединения – твердого раствора оксида железа (III) в оксиде хрома (III).
3. Выявлено, что в твердых растворах роль двухвалентных катионов Co и Ni в процессах диффузии ограничена или вообще несущественна; напротив, катионы Cu (II) и Zn играют определяющую роль в процессе формирования структуры.
4. На основе изучения процессов формирования фаз с пониженной симметрией выявлено, что образование тетрагональной фазы с параметром c/a < 1 в ходе топохимической реакции протекает с большими кинетическими затруднениями, по сравнению с процессами фазообразования кубической шпинели.
5. Установлено, что с уменьшением атомной массы М2+ (M = Co, Ni, Cu, Zn) значение коэффициента диффузии уменьшается.