Научная электронная библиотека
Монографии, изданные в издательстве Российской Академии Естествознания

3.1. Формирование структуры шпинели по керамической технологии с введением в шихту галогенида щелочного металла

Из проведенного аналитического обзора и результатов изучения процессов формирования структуры в ходе топохимических реакций следует, что лимитирующей стадией в случае твердофазового спекания является перенос вещества в зону реакции. В данном случае процесс протекает в диффузионной области. Для повышения скорости реакции следует переводить процесс из диффузионной в кинетическую область. Наиболее доступным способом достижения такого результата является введение в состав шихты галогенида щелочного металла. Ранее было изучено влияние добавок анионов F–, Cl–, Br–, I– на процесс формирования структуры в системах ZnO–Fe2O3, NiO–Fe2O3, ZnO–Al2O3 [26, 27]. Сведений о механизме действия добавок галогенид-ионов на составы, содержащие Cr3+, в литературе не приводится. В указанных работах отмечено, что ускоряющее действие галогенид-ионов уменьшается в ряду F– > Cl– ? Br–, влияние I– несущественно. Для детального изучения действия галогенид-ионов в качестве добавки был выбран хлорид калия марки хч как наиболее доступный, дешевый и экологически безопасный.

Система ZnFe2–xCrxO4. Для изучения механизма и кинетики воздействия добавки хлорида калия на процесс образования шпинелей были выбраны образцы ZnFe2O4, ZnCr2O4, ZnFe0,4Cr1,6O4. Навески исходных оксидов были отвешены в соответствии со стехиометрическим соотношением компонентов, в состав шихты вводили 0,5–1 % (масс.) хлорида калия (сверх 100 %). Шихту тщательно гомогенизировали в течение часа на воздухе в присутствии этилового спирта, брикетировали в таблетки диаметром 20 мм под давлением 150 кг/см2 и обжигали при температуре 800 и 900 °С. Термообработку проводили в один прием, интервал исследования полноты протекания реакции – 0,5 часа [178]. Полноту синтеза контролировали с помощью РФА на рентгеновском дифрактометре ДРОН-1,5. Для идентификации фаз использовали картотеку ASTM, параметры элементарных ячеек определяли по линии (440). В табл. 3.1 приведены данные по исследованию процессов образования структуры.

Таблица 3.1

Данные для расчета энергии активации в системе ZnFe2–xCrxO4

Значения х

T = 1073 K

T = 1173 K

Q,
кДж/моль

?, с

D•109, см2/с

lgD

?, с

D•109, см2/с

lgD

0,0

7200

3,630

–8,440

3600

7,256

–8,139

72,95

1,6

18000

1,436

–8,843

9000

2,871

–8,542

72,95

2,0

14400

1,785

–8,748

7200

3,571

–8,447

72,95

Согласно проведенным исследованиям, скорость формирования структуры шпинели увеличивается при температуре термообработки 900 °С в 48 раз. Это может быть связано с изменением механизма процесса. По-видимому, в реакции участвует газовая фаза, в основном хлориды калия и цинка, и процесс протекает по схеме, описываемой реакциями (1.4)–(1.7). Для проверки этого предположения была проведена термообработка брикетированных образцов оксидов, разделенных алундовыми палочками. Зазор между таблетками составлял 2 мм. В навески оксидов двухвалентных металлов добавляли хлорид калия 0,5–1 % (масс.). Пары таблеток устанавливали на керамической подложке, изолировали от соседних и помещали в рабочее пространство печи (рис. 3.1). Термообработку проводили в течение 8 часов при температуре 900 °С. По окончании эксперимента провели анализ поверхности таблеток на наличие шпинельной фазы. Результаты эксперимента приведены в табл. 3.2.

Таблица 3.2

Роль газовой фазы в процессе формирования структуры шпинели ZnFe2–xCrxO4

Состав

Наличие шпинельной фазы

Верхняя таблетка

Нижняя
таблетка

На верхней
таблетке

На нижней
таблетке

ZnO + KCl

Fe2O3

нет

есть

ZnO + KCl

0,5 Fe2O3 + 0,5 Cr2O3

нет

есть

ZnO + KCl

Cr2O3

нет

есть

Таким образом, введение в состав исходной шихты хлорида калия направляет процесс синтеза по другому пути: вместо твердофазового мы имеем дело со спеканием с участием газовой фазы. Наличие газа облегчает перенос исходных оксидов в зону реакции и тем самым переводит процесс из диффузионной области в кинетическую. При этом энергия активации реакции значительно снижается (на 32–36 %, табл. 2.2 и 3.1).

По-видимому, ионы Cl– создают более рыхлый слой продукта. Это облегчает процесс диффузии исходных веществ через слой образовавшейся дефектной шпинели и тем самым ускоряет протекание реакции в целом. В пользу такого предположения свидетельствует тот факт, что в ходе изучения образцов шпинелей, полученных при введении в состав шихты хлорида калия выявлено, что таблетки увеличены в объеме, иногда на их поверхности были видны трещины (обычно для составов с преобладанием катионов железа (III)); пористость таких образцов оказывается выше (см. главу 4). Значения параметра элементарной ячейки совпадают по величине с рассчитанными для шпинелей, полученных в ходе топохимических реакций (при равных температурах термообработки).

Система CoFe2–xCrxO4. Образцы готовили аналогично описанному выше для системы ZnFe2–xCrxO4. В ходе изучения процессов фазообразования установлено, что формирование структуры шпинели для всех образцов твердых растворов CoFe2–xCrxO4 занимает не более 4 часов. Таким образом, достигнуто сокращение длительности термообработки в 100 раз.

Для установления участия в реакции газовой фазы провели эксперимент, аналогичный описанному для системы ZnFe2–xCrxO4. Результаты эксперимента приведены в табл. 3.3.

Таблица 3.3

Роль газовой фазы в процессе формирования структуры шпинели CoFe2–xCrxO4

Состав

Наличие шпинельной фазы

Верхняя
таблетка

Нижняя
таблетка

На верхней
таблетке

На нижней таблетке

CoO + KCl

Fe2O3

нет

есть

CoO + KCl

0,5 Fe2O3 + 0,5 Cr2O3

нет

следы

CoO + KCl

Cr2O3

нет

следы

Незначительное количество шпинельной фазы, обнаруженное в случае хромита и феррита-хромита кобальта (II) может быть объяснено недостаточной продолжительностью термообработки.

Система NiFe2–xCrxO4. Для изучения механизма и кинетики воздействия добавки хлорида калия на процесс образования шпинелей были выбраны образцы NiFe2O4, NiFeCrO4, NiFe0,6Cr1,4O4, NiCr2O4. Готовили образцы аналогично ZnFe2–xCrxO4. В табл. 3.4 приведены данные по исследованию процессов образования структуры.

Таблица 3.4

Данные для расчета энергии активации в системе NiFe2–xCrxO4

Значения
х

T = 1173 K

T = 1273 K

Q,
кДж/моль

?, с

D•109, см2/с

lgD

?, с

D•109, см2/с

lgD

0,0

10800

3,319

–8,479

5400

6,637

–8,178

86,00

1,0

21600

1,712

–8,766

9000

4,109

–8,386

108,60

1,4

25200

1,492

–8,826

10800

3,481

–8,458

105,17

2,0

14400

2,591

–8,586

7200

5,182

–8,285

86,00

Согласно проведенным исследованиям, скорость формирования структуры шпинели увеличивается в 13 раз при одновременном снижении температуры термообработки на 300 градусов. Энергия активации реакции шпинелеобразования в присутствии хлорида калия снижается на 50 %. Такой результат может быть связан с изменением механизма процесса. В ходе проведения эксперимента с пространственным разделением исходных оксидов получены следующие результаты (табл. 3.5).

Таблица 3.5

Роль газовой фазы в процессе формирования структуры шпинели NiFe2–xCrxO4

Состав

Наличие шпинельной фазы

Верхняя
таблетка

Нижняя
таблетка

На верхней
таблетке

На нижней
таблетке

NiO + KCl

Fe2O3

следы

есть

NiO + KCl

0,5 Fe2O3 + 0,5 Cr2O3

следы

следы

NiO + KCl

Cr2O3

есть

есть

Для объяснения результатов эксперимента можно предположить, что в процессе массопереноса участвует галогенид трехвалентного металла (Me) (аналогично реакциям (1.4)–(1.7)):

KCl (т) = KCl (г);

6KCl (г) + Me2O3 (т) = 2MeCl3 (г) + 3K2O;

2MeCl3 (г) + NiO (т) + 3H2O (г) = NiMe2O4 (т) + 6HCl (г);

6HCl (г) + Me2O3 (т) = 2MeCl3 (г) + 3H2O (г).

Изменение технологии синтеза привело к изменению параметров элементарной ячейки шпинелей (табл. 3.6) (по данным [39] и [97]).

Таблица 3.6

Параметры элементарной ячейки твердых растворов NiFe2–xCrxO4

Значение х

Без KCl

С добавкой 1 % (масс.) KCl

a, нм

c, нм

c/a

a, нм

c, нм

c/a

0,0

0,8350

   

0,8302

   

0,4

0,8326

   

0,8301

   

0,8

0,8310

   

0,8300

   

1,2

0,8298

0,8281

0,9980

0,8283

0,8280

0,9996

1,6

0,8310

   

0,8300

   

2,0

0,8030

0,8360

1,041

0,8230

0,8300

1,009

Как видно из табл. 3.6, изменение условий формирования шпинелей оказывает влияние не только на величину параметров с и а, но и на их отношение. Причина такого влияния может быть связана, по крайней мере, с двумя факторами: во-первых, анионы хлора могут встраиваться в решетку шпинели (что противоречит данным, полученным при анализе содержания хлорид-ионов в конечном продукте); во-вторых, температура термообработки понижается, а это также может вызвать изменение значений а и с. Наиболее вероятным представляется второй фактор, так как в случае твердых растворов MFe2–xCrxO4 (M = Co, Zn) изменения параметра решетки не было отмечено (а температура термообработки этих составов не изменялась). Полученный результат согласуется с данными, приведенными в [21] для марганец-цинковой феррошпинели: с повышением температуры закалки отмечено увеличение параметра кристаллической решетки а.

В процессе одностадийного синтеза шпинелей состава NiFe2–xCrxO4 с добавлением 0,5–1 % (масс.) хлорида калия не было замечено эффекта увеличения либо уменьшения продолжительности синтеза для фаз с пониженной симметрией.

Система CuFe2–xCrxO4. Образцы готовили, как и в случае системы ZnFe2–xCrxO4. В ходе изучения процессов формирования фаз установлено, что образование структуры для всех образцов твердых растворов CuFe2–xCrxO4 занимает не более 4 часов. Таким образом, достигнуто сокращение длительности термообработки в 70 раз.

Для установления участия в реакции газовой фазы провели эксперимент, аналогичный описанному для системы ZnFe2–xCrxO4. Результаты эксперимента приведены в табл. 3.7.

Таблица 3.7

Роль газовой фазы в процессе формирования структуры шпинели CuFe2–xCrxO4

Состав

Наличие шпинельной фазы

Верхняя таблетка

Нижняя
таблетка

На верхней таблетке

На нижней
таблетке

CuO + KCl

Fe2O3

нет

есть

CuO + KCl

0,5 Fe2O3 + 0,5 Cr2O3

нет

есть

CuO + KCl

Cr2O3

нет

есть

Таким образом, введение в состав исходной шихты хлорида калия направляет процесс синтеза по другому пути: вместо твердофазового мы имеем дело со спеканием с участием газовой фазы.

Один из возможных механизмов формирования тетрагональной фазы шпинели может быть следующий.

Тетрагональную шпинель состава CuFe2O4 получали из оксидов CuO и ?-Fe2O3 квалификации «ч.д.а.» с добавлением на стадии гомогенизации хлорида калия квалификации «ч.». Оксиды в соотношении 1:1 (с точностью 5•10–5 г) гомогенизировали со спиртом на воздухе и брикетировали в таблетки диаметром 20 мм. Далее образцы помещали на керамической подложке в муфельную печь и обжигали при температуре 900 °С в течение 6,5, 13 и 20,5 ч [179].

Рентгенографический анализ образцов проводили с помощью дифрактометра ДРОН-3 (CoK?-излучение, Fe-фильтр). Параметры элементарных ячеек шпинелей определяли по линиям 400 и 224 для I41/amd-фазы, по линии 440 для Fd3m–фазы.

Экспериментально установлено, что в процессе трехстадийной термообработки смеси оксидов CuO и ?-Fe2O3 при температуре 900 °С в течение примерно 20 ч образцы, содержащие синтезированную шпинель CuFe2O4, не однофазны (рис. 3.2). Образцы содержат примесные фазы в виде CuO и ?-Fe2O3 в количестве примерно 5–6 % (масс.). После первой стадии термообработки в течение 6,5 ч в образцах кроме тетрагональной шпинели и исходных оксидов обнаружены следы кубической шпинелеподобной фазы, близкой по составу к ?-Fe2O3. В образцах после третьей стадии термообработки данная шпинелеподобная фаза не обнаружена. Содержание примесных фаз простых оксидов снижается до 3–4 %.

Установлен необычный характер изменения структурных параметров тетрагональной шпинели в процессе синтеза, проявляющийся в характере изменений степени тетрагональности (c/a) (1,055 > 1,052 > 1,053) и объема формульной единицы шпинели (0,07365 > 0,07372 > 0,07370 нм3), которые были определены после каждой стадии синтеза. Данная особенность формирования структуры связана, по-видимому, с изменением характера перераспределения катионов по узлам катионной подрешетки тетрагональной шпинели.

_3_2.tif

Рис. 3.2. Фрагменты дифрактограмм смеси оксидов CuO и Fe2O3 (1:1) после термообработки при 900 °С в течение 6,5 ч (а), 13 ч (б) и 20,5 ч (в) (отмечены линии тетрагональной шпинели и фаз исходных оксидов)

Факт образования на первой стадии синтеза дефектной шпинели, близкой по составу к кубической фазе ?-Fe2O3, позволяет предположить, что в распределении катионов по узлам решетки принимают участие и дефекты типа катионных вакансий ?. Для установления характера распределения катионов и вакансий в катионной подрешетке тетрагональной шпинели использовали методику, описанную в [123]. При определении степени обращенности ? тетрагональной шпинели использовали усредненный параметр 6.wmf. Результаты расчетов представлены на рис. 3.3.

С учетом распределения катионов по тетраэдрическим и октаэдрическим позициям синтез бездефектной тетрагональной шпинели протекает по следующей схеме: CuO + Fe2O3 = (Cu1–?Fe?)[Fe2–?Cu?]O4.

В случае образования при синтезе дефектной шпинели состава ?-Fe2O3 процесс формирования тетрагональной шпинели может быть представлен следующим образом: CuO + 0,75 (Fe)[Fe1,667 ?0,333]O4 > (Cu1–?Fe?)[Fe2–?Cu?]O4. Он возможен за счет замещений 2Fe3 +  + ? > 3Cu2+ в катионной подрешетке шпинели.

Если указанный процесс не протекает до конца, то в системе возможно образование дефектной тетрагональной шпинели:

CuO + 0,75(Fe)[Fe1,667?0,333]O4 > (Cu1–?Fe?)[Fe2–? + 2xCu?–3x?x]O4 + 3x CuO,

где x – параметр, характеризующий остаточную дефектность в структуре тетрагональной шпинели при ее образовании из дефектной кубической шпинели ?-Fe2O3. В этом случае часть оксида меди (II) окажется избыточной и должна присутствовать в образцах в виде примесной фазы.

Полученные результаты анализа не противоречат описанным выше экспериментальным данным по фазовому составу. Для синтезированной тетрагональной шпинели (Cu1–?Fe?)[Fe2–? + 2xCu?–3x?x]O4 после первой стадии синтеза параметры ? = 0,75 и x = 0,056. После второй и третьей стадии синтеза параметры ? и x принимают значения 0,725 ± 0,005 и 0,027 ± 0,006, соответственно (см. рис. 3.3). Относительное молярное содержание фазы CuO, равное 3x > 0,08, соответствует приблизительно 3 % (масс.), что практически совпадает с экспериментально зафиксированными значениями в образцах (3–4 %).

_3_3.tif

Рис. 3.3. Диаграммы «параметры ячейки a, c (объем формульной единицы Vф.е., степень тетрагональности (c/a)) – степень обращенности ?» для шпинелей вида (Cu1–?Fe?)[Fe2–? + 2xCu?–3x?x]O4 (обозначения: ? – данные работ [119, 123, 180], 2 – полученные в работе [179], штриховые линии отражают предполагаемое влияние степени обращенности тетрагональной шпинели на анализируемые параметры)

Отметим, что наличие в качестве примеси фаз ?- и ?-Fe2O3 в образцах после первичной термообработки может означать, что тетрагональная шпинель с остаточной дефектностью является промежуточной в следующем ряду фаз:

?-Fe2O3 > (Fe)[Fe1,667?0,333]O4 > 
> (Cu1–?Fe?)[Fe2–? + 2xCu?–3x?x]O4 > (Cu1–?Fe?)[Fe2–?Cu?]O4.

Отметим также, что переход от частично дефектной тетрагональной шпинели (при ?= 0,725 и x = 0,027) к тетрагональной шпинели без дефектов (при ? = 0,725 и x = 0) сопровождается небольшими изменениями структурных характеристик. В связи с этим можно предположить и одновременное присутствие их в термообработанных при температуре 900 °С образцах в виде гомогенной смеси.


Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074