Научная электронная библиотека
Монографии, изданные в издательстве Российской Академии Естествознания
Кушхов Х Б, Адамокова М Н, Кучмезова Ф Ю,
Лабораторная работа № 1. ПОДГОТОВКА ЯЧЕЕК И ЭЛЕКТРОДОВ ДЛЯ ПРОВЕДЕНИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЙ
Особенности электрохимического эксперимента.
Общие требования к электрохимическим ячейкам
Первое и одно из основных требований к электрохимическим системам состоит в том, что она должна обеспечивать возможность проведения измерений в экстремально чистых условиях. Это требование накладывает ограничения, прежде всего на число материалов, из которых может быть изготовлена электрохимическая ячейка. Для измерений в водных растворах электролитов чаще всего используют стеклянные ячейки. Кроме стекла для изготовления ячеек часто используют политетрафторэтилен, или тефлон.
Недопустимо соединение различных частей ячейки резиновыми, корковыми или полимерными трубками, поскольку это может привести к загрязнению исследуемой системы поверхностно-активными веществами.
С особой осторожностью следует пользоваться различными смазками для шлифов и кранов. Конструкция ячейки должна гарантировать невозможность попадания воздуха в исследуемую систему.
Любая электрохимическая ячейка должна иметь, по крайней мере, два электрода и электролит (рис. 1).
В общем случае под электродом понимают границу раздела фаз, на которой направленное движение электронов (носителей заряда) меняется на направленное движение ионов или наоборот. Раствор (или расплав), обеспечивающий направленное движение ионов, называют электролитом. При этом один из электродов выполняют роль электрохимического датчика, чувствительного к процессам, протекающим с участием электронов или ионов, т.е. этот электрод реагирует на фактор возбуждения (ток, потенциал) и состав электролита.
В электрохимических ячейках, используемых для точных измерений, всегда присутствуют три электрода (иногда четыре): индикаторный или рабочий электрод, электрод сравнения и вспомогательный электрод (противоэлектрод). Функционирование индикаторного электрода связано с его чувствительностью к частицам, которые присоединяют или отдают электроны либо служат источниками ионов, проявляющих подвижность в материале, из которого состоит чувствительный элемент электрода. Если в исследуемом растворе под действием протекающего через ячейку тока происходят значительные изменения состава, то тогда индикаторный электрод называют рабочим. При этом не имеет особого значения происходит ли изменение состава электролита в его глубине или в объеме электрода. Например, ртутный электрод в вольтамперометрии является индикаторным электродом, тогда как рабочий электрод, поскольку при электролизе происходит существенное изменение состава раствора.
Рис. 1. Схема двухэлектродной электрохимической ячейки
Второй электрод ячейки – электрод сравнения (неполяризующийся электрод) служит элементом измерительной цепи и имеет достаточно стабильный и воспроизводимый потенциал, не зависящий от среды, в которую он помещен. Его используют в качестве эталона, относительно которого измеряют потенциал индикаторного электрода. Под действием тока, времени или других факторов потенциал электрода сравнения должен оставаться практически постоянным, т.е. его измерение должно быть соизмеримо с ошибкой измерения.
Если раствор имеет высокое омическое сопротивление и ток, протекающий через ячейку, достаточно велик, то вследствие падения напряжения в объеме раствора контроль за потенциалом индикаторного электрода становиться затруднительным. В этом случае применяют трехэлектродную ячейку. В качестве третьего электрода вспомогательный электрод или противоэлектрод. Он обеспечивает протекание тока через ячейку. Вспомогательный электрод обычно изготавливают из инертного материала и не измеряют ни его ток, ни его потенциал.
Индикаторный электрод всегда выступает как отдельный физический электрод, тогда как два других электрода иногда объединяют. При этом в ячейке находятся два физических электрода – индикаторный и электрод сравнения. Двухэлектродные ячейки более просты по конструкции, чем трехэлектродные. Их применяют в тех случаях, когда токи, проходящие через ячейку достаточно малы (несколько микроампер), а электролит имеет низкое сопротивление. Однако замена трехэлектродной ячейки на двухэлектродную никогда не приводит к улучшению результатов измерений. Двухэлектродные ячейки имеют худшие параметры, чем трехэлектродные.
Из-за большого различия в методах электрохимических измерений рекомендовать какую-то одну универсальную конструкцию ячейки не представляется возможным. Электрохимические ячейки чаще изготавливают из какого-либо твердого химически стойкого материала, например, термостойкого стекла (пирекс) или кварца, иногда для растворов используют тефлон и другие полимерные материалы.
Главная проблема, которую необходимо решать при конструировании ячеек – определение оптимального месторасположения электродов. При электрохимических измерениях регистрируются изменяющиеся во времени электрический ток или разность потенциалов. Если через ячейку протекает большой ток или она имеет большое сопротивление, то измеряемая разность потенциалов будет зависеть от положения электрода сравнения, поскольку ее величина включает в себя падение напряжение в объеме электролита iRv между этими электродами.
Электроды для проведения электрохимического эксперимента
Вряд ли можно какой-либо электрод назвать универсальным, т.е. имеющим все необходимые свойства для использования в электрохимическом анализе. Многие электроды специально созданы для определенного метода электрохимического анализа.
Понятие инертный электрод означает, что материал, из которого он изготовлен, не принимает участия в химических и электрохимических реакциях, протекающих на его поверхности. Однако на протекание электродных реакций на инертных электродах могут влиять такие факторы, как адсорбция вещества на поверхности электрода, ее физические свойства, способы регенерации и т.д. Инертные электроды применяются в качестве вспомогательных или индикаторных электродов.
Среди материалов для изготовления инертных электродов наиболее предпочтительны благородные металлы. В порядке уменьшения частоты применения благородные металлы можно расположить в следующий ряд: платина, золото, серебро, палладий, родий, иридий. Преимущество электродов из благородных металлов в том, что при прохождении электрического тока они не вступают в химические реакции с компонентами электролита, и, следовательно, рабочий диапазон зависит только от состава электролита. Однако при использовании таких электродов всегда необходимо учитывать возможность адсорбции на поверхности электрода реагентов или продуктов электрохимической реакции.
Инертные электроды, изготовленные из углеродных материалов, также нашли широкое применение. Среди них, наиболее часто упоминаются электроды из графитовых стержней, используемых в спектроскопии. Они применяются для исследований, в которых не требуется знание площади поверхности электрода. Из-за высокой пористости эти электроды дают плохо воспроизводимые результаты.
Другим наиболее распространенным материалом для изготовления электродов является стеклоуглерод. Этот углеродный материал имеет высокую механическую прочность, химически устойчив, крайне малопорист и относительно хорошо проводит электрический ток. Для получения обновленной поверхности торец электрода периодически полируют с помощью специальных порошков на основе оксида алюминия и алмазной пыли.
Плотность тока на электроде, площадь электрода
и назначение электрода
Изменение потенциала, происходящее в результате протекания тока
через электрод, зависит не от величины, а от плотности тока, т.е. силы
тока, отнесенной к единице площади электрода. Плотность тока обычно
обозначают буквой i, а ток – буквой I. В практике электрохимических
методов анализа площадь электрода принимают равной его геометрической
площади, если величина площади электрода не
установлена другим
способом. Таким образом, площадь электрода из квадратного кусочка фольги
принимается равной площади измеренного квадрата, рассчитанной для
каждой из двух сторон фольги; очень маленький дополнительный вклад
в суммарную площадь дают края фольги и поверхность поддерживающей ее
проволоки. При расчете площади проволочного электрода его представляют
в виде цилиндра, площадь которого равна произведению диаметра цилиндра
на его длину и на число π. Реальная площадь электрода, или его площадь
на молекулярном уровне, пропорциональна геометрической площади, но не
равна ей. Отношение реальной площади к геометрической всегда больше
единицы или равно единице; для жидкометаллических электродов, например
ртутных, это отношение близко к единице, но для твердых электродов оно
может во много раз превышать единицу. Это отношение, фактор
шероховатости электрода, имеет только приблизительно постоянную величину
для электродов из одного материала, даже если способы обработки их
поверхности совершенно одинаковы. Факторы шероховатости жидких и твердых
электродов сильно различаются и могут различаться даже в том случае,
когда один и тот же электрод используется в различных или следующих друг
за другом экспериментах. С помощью полировки или даже электрополировки
поверхности фактор шероховатости твердого электрода можно уменьшить, но
все же он еще будет значительно превышать единицу. Сила тока,
протекающего через индикаторный электрод, зависит от типа проводимых
измерений, так что плотность тока на этом электроде может значительно
изменяться при переходе от одного вида измерений к другому. Плотность
тока электрода сравнения должна стремиться к нулю, так как увеличенный
электрический ток ухудшает стабильность потенциала электрода сравнения,
другими словами, поляризует его. Чтобы устранить поляризацию, на
электроде сравнения устанавливают небольшой ток или же используют
электрод сравнения с большой площадью, а лучше всего сделать и то
и другое. Площадь электрода сравнения по возможности должна быть
значительно больше площади индикаторного электрода. Ток, проходящий
через вспомогательный электрод, нельзя сделать достаточно малым,
поскольку величина этого тока определяется током, протекающим через
индикаторный электрод. Тем не менее, плотность тока на вспомогательном
электроде должна быть значительно меньше, чем на индикаторном, чтобы
только индикаторный электрод контролировал ток ячейки, определяемый
происходящей в ней реакцией, так как контролирующие ток процессы
наблюдаются на индикаторном, а не на вспомогательном электроде.
Следовательно, площадь вспомогательного электрода в тех случаях, когда
это возможно, должна быть значительно больше, чем у индикаторного, или
же необходимо снять значительную поляризацию с вспомогательного
электрода каким-либо другим способом. Конечно, необходимо также
изолировать индикаторный электрод от продуктов реакции, образующихся на
вспомогательном электроде и электроде сравнения, иначе индикаторный
электрод будет реагировать на эти продукты. В этих целях обычно
применяют пористые пластинки или солевые мостики, разделяющие электроды
в ячейке.
Экспериментальная часть
Собрать трехэлектродную ячейку для проведения электрохимических исследований при высоких температурах как показано на рис. 2.
1 ‒ кварцевый стакан; 2 ‒ штуцер для
вакуумирования ячейки; 3 ‒ кольцо с резьбой; 4 - фторопластовая втулка;
5 ‒ стальная зажимная гайка; 6 ‒ кольцо из вакуумной резины; 7 ‒ кольцо
из фторопласта; 8 ‒ пробки
из вакуумной резины; 9 ‒ индикаторный электрод; 10 ‒ электрод сравнения;
11 ‒
токопроводы к аноду; 12 ‒ термопара; 13 ‒ загрузочное устройство; 14 ‒
стопорное кольцо; 15 ‒ серпентиновые шайбы; 16 ‒ фарфоровые трубки; 17 ‒
рубашка охлаждения