Научная электронная библиотека

Монографии, изданные в издательстве Российской Академии Естествознания

Методы исследования электрохимических реакций: руководство к лабораторным работам для студентов по направлению 020100.68 ‒ «Химия»

Кушхов Х Б, Адамокова М Н, Кучмезова Ф Ю,

Лабораторная работа № 2. ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОДНЫХ ПОТЕНЦИАЛОВ АЛМАЗНОГО ЭЛЕКТРОДА В ВОЛЬФРАМАТНЫХ РАСПЛАВАХ

Теоретические основы потенциометрии

Равновесные методы электрохимического анализа основаны на измерении э.д.с. электрохимических цепей, для которых потенциал электрода близок к равновесному значению. При этом суммарный ток, протекающий между электрохимической системой и внешней измерительной цепью равен нулю или к такому значению, которое не приводит к заметному отклонению потенциала от его величины при нулевом токе. Проведение измерений не оказывает заметного влияния на равновесия, существующие на границе раздела фаз и в глубине раствора.

Потенциометрия объединяет методы определения различных физико-химических величин и концентраций веществ, основанные на измерении электродвижущих сил (э.д.с.) обратимых электрохимических цепей, когда рабочий электрод имеет потенциал, близкий к равновесному значению.

Потенциометрия представляет собой метод определения концентраций веществ, а также различных физико-химических величин, основанный на измерении потенциалов электродов. Измерение электродных потенциалов и нахождение зависимости между ними и концентрацией (активностью) определяемых компонентов позволяет установить не только концентрацию (активность) ионов, но и ряд других характеристик: константы диссоциации слабых электролитов и константы устойчивости комплексных соединений, произведения растворимости малорастворимых осадков, стандартные и формальные электродные потенциалы, окислительно-восстановительные потенциалы, число электронов, участвующих в потенциалопределяющей стадии и т.д.

Потенциометрию применяют как для непосредственного определения концентрации (активности) вещества, находящегося в растворе
(прямая потенциометрия), так и для определения точки эквивалентности титрования (потенциометрическое титрование), измеряя потенциал индикаторного электрода в зависимости от количества добавленного титранта.

Основы потенциометрии заложены В. Нернстом, который в 1889 г. получил известное уравнение для равновесных электродных потенциалов. Вскоре потенциометрия начала применяться в аналитической химии и в 1893 г. Р. Беренд провел первое потенциометрическое титрование. В настоящее время потенциометрия широко применяется в аналитической и физической химии.

Потенциометрическое титрование

Потенциометрическое титрование основано на определении эквивалентной точки по изменению потенциала на электродах, опущенных в титруемый раствор. При потенциометрическом титровании используют электроды как неполяризующиеся (без протекания через них тока), так и поляризующиеся (с протеканием через них тока).

В процессе титрования определяется концентрация в растворе одного из ионов, для регистрации которого имеется подходящий электрод.

Потенциал Ех на этом индикаторном электроде устанавливается согласно уравнению Нернста. Например, для реакций окисления- восстановления уравнение Нернста выглядит следующим образом:

где Е_х – потенциал электрода в данных конкретных условиях; А_ок – концентрация окисленной формы металла; А_восст – концентрация восстановленной формы металла; Е⁰ – нормальный потенциал; R – универсальная газовая постоянная (8316 дж(град-моль); Т – р абсолютная температура; n – разность валентностей окисленной и восстановленной форм ионов металла.

Для образования электрической цепи в титруемый раствор помещают второй, так называемый электрод сравнения, например каломельный, потенциал которого в процессе реакции остается постоянным. Потенциометрическое титрование на неполяризующихся электродах помимо упомянутых реакций окисления – восстановления используется также при реакциях нейтрализации. В качестве индикаторных электродов при реакциях окисления – восстановления применяют металлы (Pt, Wo, Mo). При реакциях нейтрализации применяют чаще всего стеклянный электрод, имеющий в широкой области характеристику, аналогичную водородному электроду. Для водородного электрода зависимость потенциала от концентрации ионов водорода выражается следующей зависимостью:

или при 25 °С E = E⁰ – 0,058 pH.

При потенциометрическом титровании часто используют титрование не до определенного потенциала, а до определенной величины рН, например, до нейтральной среды рН = 7. Несколько в стороне от общепринятых методов потенциометрического титрования (без протекания тока через электроды) стоят методы потециометрического титрования при постоянном токе с поляризующимися электродами. Чаще применяют два поляризующихся электрода, но иногда пользуются и одним поляризующимся электродом.

В отличие от потенциометрического титрования с неполяризующимися электродами, при котором ток через электроды практически не протекает, в данном случае через электроды (обычно платиновые) пропускается небольшой (около нескольких микроампер) постоянный ток, получаемый от источника стабилизированного тока. В качестве источника тока может служить высоковольтный источник питания с последовательно включенным относительно большим сопротивлением. Измеряемая на электродах разность потенциалов резко возрастает при приближении реакции к эквивалентной точке вследствие поляризации электродов. Величина скачка потенциала может быть гораздо больше, чем при титровании при нулевом токе с неполяризующимися электродами.

К достоинствам потенциометрического титровании относятся высокая точность и воспроизводимость анализов, возможность определять содержание компонентов в мутных и сильно окрашенных растворах, анализировать смеси, близкие по свойствам, кислот и оснований, окислителей и восстановителей без разделения. К недостаткам метода можно отнести мешающее влияние посторонних ионов на электродный потенциал, возможность «отравления» металлических электродов, инерционность электродов и некоторые другие.

Кривые потенциометрического титрования определяются приведенным выше уравнением Нернста и принадлежат к S-образному виду.

Определение конечной точки для данного вида кривой производится:

а) по скачку потенциала, когда потенциал на электродах становится больше заданного, соответствующего конечной точке титрования;

б) по скачку потенциала первой производной от основной кривой титрования; увеличивающийся в конечной точке Потенциал сравнивается с заданным;

в) по двойному скачку потенциала второй производной от основной кривой титрования; в конечной точке титрования кривая величины потенциала проходит через нуль, что фиксируется нуль-индикатором схемы.

При титрованиях с поляризующимися электродами кривая титрования близка по форме к кривой первой производной от S-образной кривой титрования; аналогичны и схемы индикации конечной точки этих видов титрований.

Величина скачка потенциала и наклон кривой в области эквивалентной точки зависят от природы и концентрации взаимодействующих веществ. При уменьшении концентрации реагирующих веществ уменьшается и скачок потенциала, что увеличивает вероятность получения большей ошибки при индикации конечной точки титрования.

Методика потенциометрического анализа в ионных расплавах

Ионные расплавы находят широкое применение в качестве сред для проведения различных электрохимических процессов. Полная ионизация растворителя и его практическая индифферентность выгодно отличают солевые расплавы от других растворителей, позволяя создавать высокие плотности тока на электродах и получать продукты, неустойчивые в других условиях.

На течение химических процессов в расплавах значительное влияние оказывают примеси, содержащиеся в расплаве – растворителе. Взаимодействуя с реагентами, они могут вызвать значительное уменьшение их равновесной концентрации, часто сопровождаемое образованием других продуктов или новых фаз. Количественное изучение реакций изучение реакций с участием примесей имеет важное значение для оценки их влияния на свойства расплава, а также сведения этого влияния к минимуму путем удаления примесей из расплава или связывания их в малодиссоциированные комплексы.

Реакции с переносом оксид – иона, не сопровождающиеся изменением степени окисления реагирующих веществ, определяются по Люксу–Флуду как кислотно-основные. Донор оксид – иона является основанием, а акцептор – кислотой.

Наиболее часто изучение кислотно-основных равновесий в расплавах проводится потенциометрическим методом с применением различных индикаторных кислородных электродов. Потенциометрия объединяет методы определения различных физико-химических величин и концентраций веществ, основанные на измерении электродвижущей силы правильно разомкнутой цепи, состоящей из обратимого электрода сравнения и исследуемого рабочего электрода, потенциал которого близок к равновесному значению.

Метод потенциометрии используется для изучения кислотно – основных равновесий в расплавленных средах. Этот метод впервые использован Люксом в его классических работах.

В соответствии с представлениями Люкса, кислотно-основные свойства кислородсодержащих расплавов рассматриваются как донорно-акцепторные взаимодействия по отношению к иону О2–. Мерой кислотности (основности) данных расплавов служит величина:

pО ^2– = – lg[О ^2– ].

Расплав тем основнее, чем легче он отдает кислородный ион частице, участвующей в кислотно-основном равновесии, или равновесному кислородному электроду.

Экспериментальное исследование химического поведения алмаза в оксидных расплавах показывают, что на поверхности алмаза при контакте с расплавом протекают окислительно-восстановительные процессы. Последнее способствует возникновению электрохимического потенциала и равновесия на границе поверхность алмаза – расплав.

Проведения измерения потенциала алмазного и платинового электродов в расплаве KCl–NaCl–Na₂WO₄ и смесях на его основе (WO₃, Na₂CO₃) при температуре 750 °С относительно платино-кислородного электрода сравнения.

Потенциал алмазного и платинового электродов реагирует на изменение кислотно-основных свойств расплава. Природа потенциалопределяющих процессов на этих электрода:

С_(алмаз) + O ^2– – 2e^– = CO

Pt + O ^2– – 2e^– = PtO

Для потенциалов этих электродов можно записать:

Е_алмаз = Е _0,алмаз – (RT/2F) ln[CO]/[O ^2– ]

Е _{платина} = Е _{0,платина} – (RT/2F) ln[PtO]/[O ^2– ]

Е_алмаз = Е _0,алмаз + (2,3 RT/2F) pO ²

Е_{платина} = Е_{платина} + (2,3 RT/2F) pO ²

Измерение ЭДС гальванической цепи Pt, C_(алмаз) /KCl–NaCl/KCl–NaCl–xNa₂WO₄/Na₂WO₄ – 0,2 моль. % WO₃/Pt, (O₂)

Последовательность проведения измерений

1. Приготовить 30 г эквимольной смеси KCl–NaCl в алундововм тигле и расплавить при температуре 750 °С.

2. Измерить потенциал алмазного электрода в хлоридном расплаве KCl–NaCl (эквимольная смесь) [потенциал должен оказаться в пределах 0,3–0,6 В]

3. Измерить потенциал алмазного электрода в хлоридном расплаве KCl–NaCl (эквимольная смесь) – Na2WO4 с последовательным увеличением концентрации:

1) 0,5 моль. %;

2) 1,0 моль. %;

3) 2,5 моль. %;

4) 5,0 моль. %; [потенциал должен возрастать]

4. Построить зависимость – E – f(c(Na₂WO₄)) для алмазного электрода.

5. Оформить отчет в виде таблицы