Научная электронная библиотека
Монографии, изданные в издательстве Российской Академии Естествознания
Глава 2. ОСНОВНЫЕ ПРОЦЕССЫ СИНТЕЗА УВНМ
Получение углеродных наноструктур методом химического осаждения из газовой фазы на поверхности металлического катализатора при пиролизе углеводородов является чрезвычайно сложным технологическим процессом. Используя классификацию, рассмотренную в монографии [192], процесс получения УВНМ включает следующие составляющие: массообмен, теплообмен, химические превращения, гидродинамика течения газового потока в реакционном объеме.
Изучение механизмов взаимосвязанных физико-химических процессов протекающих в ходе формирования УВНМ, взаимосвязи этих процессов, выявление лимитирующей стадии и исследование ее кинетики создает предпосылки для создания обобщенного представления процессе, условиях его промышленной реализации, возможности управления и регулирования, разработки методологий проектирования высоэффективного основного и вспомогательного оборудования.
В разрезе науки о химической технологии вопросы взаимосвязи кинетики химических реакций с физическими процессами переноса вещества и энергии решает раздел макрокинетики. Однако возникают ключевые вопросы формирования представлений о процессе получения УВНМ с точки зрения макрокинетического подхода и доказательства возможности его применимости. Соответственное необходимо показать возможность управления параметрами получаемых структур на нано и микроуровне физическими процессами протекающих в первичных координатах на макро уровне.
Для исследования и практического расчета процессов получения УВНМ предлагается использовать макрокинетический подход, базирующийся на том, что процессы формирования наноструктур на микро и нано уровне, определяются набором макропараметров (температура, давление, скорость потока и т.д.), а скорость процесса зависит от лимитирующей стадии или процесса.
Макрокинетический подход является феноменологическим, т.е.:
– использует интегральные величины или величины, которые могут быть определены через макросистемы;
– не рассматривается атомная структура системы;
– специфические свойства веществ выражаются как характеристические параметры.
Изучение любого сложного процесса или явления начинается с формирования, на имеющихся данных и знаний, представлений о его составе и взаимосвязях внутри него. Рассмотрим сформулированную модель процесса получения УВНМ. Углеродсодержащий газ на основе газообразных предельных, не придельных или ароматических углеводородов поступает в реакционную зону нагретую до температуры 500–1100 °С в процессе контакта с поверхностью реакционного оборудования или за счет отрыва радикала по β связи инициализируется радикальный цепной процесс объемного термического пиролиза контролируемого гидродинамикой потока и тепло- массообменном в реакционной зоне. Газовый поток, двигаясь по объему реакционной зоны, переносит продукты объемно термического пиролиза (углеводородные радикалы, предельные, не предельные и ароматические углеводороды, молекулярный и атомарный водород, далее будем называть эту совокупность молекулярно-радикальным углеводородным набором) к поверхности катализатора для получения УВНМ.
Катализатор обычно представляет собой активный компонент, промотор и носитель. В качестве активных компонентов в основном выступают 3d–металлы. Носителями являются вещества, которые препятствуют спеканию частиц катализатора в процессе получения УВНМ, их надежное удержание в своей матрице и регулирующие размер и строение активного компонента. Данный вопрос подробно рассмотрен в разделе 1.2.7. главы 1. Катализаторы, содержащие компоненты-носители, могут быть получены двумя методами, а именно, нанесением веществ-предшественников каталитически активных металлов на носитель или же получены из смеси веществ-предшественников, которая содержит как соединения каталитически активных металлов, так и вещества-предшественники носителя. В качестве носителей применяются оксиды магния, кальция, алюминия, кремния, титана, а также, пористый кремний, цеолиты, силикагель и др.
В процессе синтеза катализатора, как правило, активный компонент получается в оксидной форме, не проявляющей каталитическую активность. Содержащийся в газовом потоке атомарный и молекулярный водород восстанавливает активный компонент катализатора. На поверхности восстановленного катализатора начинается сорбция углеводородных радикалов. Процесс сорбции сопровождается дегидрированием водорода и его обратной десорбцией в газовый поток. Из выделившегося на поверхности катализатора атомарного углерода начинает кристаллизоваться углеродная наноструктура. Параллельно в объеме и на поверхности реакционного оборудования и катализатора в процессе гомогенного или гетерогенного обрыва цепочек радикального цепного механизма термического пиролиза образуется неструктурированный углерод в виде сажи различной конфигурации или пироуглерода. Отложение неструктурированного углерода на поверхности катализатора пассивирует его и выводит их процесса получения УВНМ. А содержание неструктурированного углерода в УВНМ снижает его ценность.
Схематическое представление описанных процессов с указанием материальных потоков представлено на рис. 2.1.
При этом энергетические потоки объединяют все процессы. Например, тепловой эффект объемного термического пиролиза определяет температуры в реакционной зоне, которая в свою очередь определяет значение кинетических коэффициентов процессов массопереноса и т.д.
Изучение процесса получение УВНМ ввиду его высокой сложности представляется целесообразным с позиций системного анализа. Предлагается двухуровневая декомпозиция. Верхний уровень содержит один блок, осуществляющий увязку блоков нижнего уровня, прием информационных (Ij) и выработку координирующих (Kj) сигналов. Нижний уровень содержит шесть блоков, по числу выделенных элементарных процессов и стадий: тепловые, массообменные, гидродинамические процессы и стадии объемного термического пиролиза, восстановления катализатора и формирования УВНМ. (рис. 2.2).
Рис. 2.1. Схематическое представление процессов получения УВНМ
Рис. 2.2. Декомпозиция задачи исследования процессов получения УВНМ
Проведенный анализ взаимосвязей процесса позволил установить состав входящего, выходящего, управляющего, возмущающего, информационных и координирующих векторов.
(2.1)
(2.2)
(2.3)
(2.4)
(2.5)
(2.6)
(2.7)
(2.8)
(2.9)
(2.10)
(2.11)
(2.12)
(2.13)
(2.14)
(2.15)
(2.16)
Выходным вектором является нестационарное распределение УВНМ.
Входной вектор содержит информацию геометрии элементов конструкции реакционной зоны 
и набор физических и химических характеристик, 
материалов и веществ, участвующих в процессе получения УВНМ.
Возмущающий вектор характеризует изменение характеристик окружающей среды (атмосферного давления, температуры окружающей среды) и пульсации качественного состава углеродсодержащего газа.
Вектор управления задает скорости подачи газовых компонентов в реакционную зону (углеводорода, водорода, инертного газа) и начальную температуру газовой смеси подаваемой в зону реакции.
Рассмотрим взаимосвязи процессов и стадий получения УВНМ. Кинетику массообменных процессов определяют тепловые и гидродинамические процессы, ввиду явно выраженной зависимости кинетических коэффициентов (коэффициенты диффузии и массоотдачи) от температуры и скорости газового потока. Так же на массообменные процессы оказывают влияния стадии восстановления катализатора, объемного термического пиролиза и формирования УВНМ за счет изменения движущих сил вследствие изменения концентрации компонентов в потоке и слое катализатора.
На тепловые процессы в слое катализатора и потоке углеродсодержащего газа оказывают влияния гидродинамические процессы, определяющие значения кинетических коэффициентов (коэффициентов теплоотдачи), и массообменные процессы, определяющие значения тепловых характеристик (коэффициенты удельной теплоемкости, теплопроводности) в зависимости от концентраций в газовом потоке и слое катализатора. Стадии восстановления катализатора, объемного термического пиролиза и формирования УВНМ также оказывают влияние на тепловые процессы, т.к. протекание каждой из обозначенных стадий сопровождается индивидуальным тепловым эффектом.
На стадию объемного термического пиролиза основное воздействие оказывают тепловые процессы, т.к. они определяют значение температуры в реакционной зоне. Также на стадию объемного термического пиролиза оказывают влияние гидродинамические процессы, определяющие время пребывания углеводородов в реакционной зоне и массообменные процессы осуществляющие транспорт исходных компонентов и продуктов термического разложения к поверхности катализатора и обратный транзит газообразных продуктов стадий восстановления катализатора и формирования УВНМ.
Стадия восстановления находится в зависимости от тепловых и массообменных процессов протекающих в катализаторе, а также стадии формирования УВНМ. Первая группа процессов определяет значения кинетических коэффициентов процесса восстановления и концентрации восстановительных агентов (атомы восстановителя – водорода). Стадия формирования наноструктур оказывает влияние на доступность поверхности катализатора восстановительных агентов.
Кинетика стадия формирования углеродных наноструктур определяется тепловыми процессами в слое катализатора, массообменными процессами переноса углеродсодержащих радикалов в слое катализатора и потоке газообразных компонентов к поверхности активного компонента катализатора. Так же существенное влияние оказывает стадий восстановления катализатор, т.к. она определяет доступную поверхность катализатора для проведения целевого процесса формирования УВНМ.
Как видно все стадии и процессы формирования УВНМ непосредственно или смежные процессы или стадии связанны между собой. По мнению автора, изучение и последующее проектирование процессов получения УВНМ возможно только в условии рассмотрение данного процесса в виде взаимосвязи всех обозначенных элементарных процессов и стадий.
Рассмотрим более подробно некоторые из составляющих процесса получения УВНМ.