Научная электронная библиотека
Монографии, изданные в издательстве Российской Академии Естествознания
1.2. Гипотезы о механизмах формирования УНТ и УНВ
Общепринятых гипотез о механизмах формирования углеродных нанотрубок и нановолокон в настоящий момент не существует
[1, 63, 81]. Однако представленные на сегодняшнее время гипотезы имеют общие элементы.
Механизм образования УНТ и УНВ при термическом разложении углеродсодержащих веществ можно разделить на элементарные акты. Первый акт процесса формирования является гетерогенная химическая реакция термического пиролиза углеводсодержащих веществ или их радикалов на поверхности активного компонента катализатора или в близи него. Природа акта термического разложения рассмотрена авторами [118, 176, 177], исходя из предположения, что образование УНТ и УНВ протекает по механизму «карбидного цикла» [178]. Согласно которому молекула углеводорода, хемосорбируясь на поверхности металлического катализатора, претерпевает последовательный отрыв атомов водорода и десорбцией его в газовых поток. Атома атомарного углерода через поверхность активного компонента катализатора диффундирует в объем металлической частицы. Вследствие данного акта, образуется карбид металла или твердый раствор углерода в металле частицы. Карбиды металлов могут быть либо промежуточными, либо побочными продуктами процесса роста углеродных волокон. Например, в работе [179] авторы указывают на возможность образование карбидов в поверхностном слое частиц металлического катализатора. Исследования показали, что между формирующейся УНТ и частицей катализатора имеет ковалентная связь [180]. Так же в работе [181] было показано, что для всех 3d-металлов в процессе роста углеродных нанотрубок образования карбида металла не происходит.
Второй акт включает зарождение и формирование углеродных наноструктур на металлических катализаторах. Данный процесс рассмотрен в работах [161, 181–187] и обзорах [102, 108].
Авторы, изучавшие формирование углеродных нановолокон на катализатора на основе железа [180–182], сошлись во мнении, что процесс роста протекает за счет диффузии углерода от одного участка поверхности каталитической частицы к другой. Первая поверхность, на которой разлагается углеродсодержащие вещество, а вторая, на которой происходит кристаллизация углерода, при этом поверхностный слой металла места формирования находится в состоянии насыщения (рис. 1.7).
Рис. 1.7. Модель роста углеродных отложений [102]: на поверхности:
1 – каталитической частицы происходит адсорбция и разложение углеводорода; на поверхности 2 – рост УНВ
Диффузия углерода идет от области с высоким химическим потенциалом углерода к области, где он ниже. При этом возможны два случая: либо диффузия идет вследствие разности концентрации атомарного углерода в частице [188, 189], либо разности температуры [182, 183]. Требуется отметить, что было показано [188], при формировании углеродного нановолокна в частицеFe градиент температуры внутри частицы не достигает заметных обеспечивающих необходимый перенос атомов углерода за счет термодиффузии.
Принято, что диффузия углерода через объем частицы катализатора является актом процесса, лимитирующей скорость формирования УНТ и УНВ [102,103].
Формально механизмы образования УНТи УНВ делят навершинный и корневой [88].
Формирование УНТ и УНВ на Ni-содержащих катализаторах, по мнению авторов представленного в обзоре [1], протекает в соответствии с механизмом вершинного роста: частицы активного компонента катализатора находятся на концах нановолокон и перемещаются в пространстве вместе с ними. При этом процессе частицы катализатора могут дробиться, что приводит к ветвлению УНВ.
Формирование ОУНТ, как правило, идет по корневому механизму, частицы катализатора располагаются на поверхности подложки или инертного носителя.
В работе [190] предложена классификация механизмов синтеза УНТ и УНВ на металлических катализаторах в процессе пиролиза углеродсодержащих веществ. Данная классификация развита Э.Г. Раковым в работе [1].
Согласно данной классификации механизмы подразделяются на четыре группы.
1. Механизмы, предполагающие протекание процесса вне зависимости от источника углерода за счет диффузии в объеме частицы. Движущей силой процесса служит разница температур на противоположных сторонах частицы металла. Эта разница определяет изменение растворимости углерода, поглощаемого на одной стороне и выделяемого на другой. В настоящее время признано, что наличие градиента температур в частице катализатора в большинстве случаев не имеет места. Осаждение углерода может происходить из твердого раствора углерода в металле в изотермических условиях и наиболее вероятно при проведении процессов с летучим катализатором.
2. Механизмы, основанные на протекании диффузии углерода по поверхности частицы катализатора. Однако это допущение представляется маловероятным, поскольку пиролиз сопровождается растворением углерода в металлах, во всяком случае при температурах выше 400–500 °С.
3. Механизмы, основой которых является предположение об участии металлических частиц лишь на стадии инициирования образования УНТ. Зародыши УНТ образуются как цилиндрические участки в оболочке частицы металла или имеют иную форму и растут без дальнейшего участия металла. При пиролизе углеводородов такой механизм не может реализовываться из-за того, что при температурах до 1000…1500 °С концентрация не связанных с водородом атомов или молекул углерода крайне мала.
4. Механизмы, в которых предполагается, что атомы металлов или небольшие металлические кластеры перемещаются по кромке растущей УНТ, залечивая дефекты и обеспечивая рост УВНМ. Такие предположения были положены в основу «скутерного» механизма роста. Они, однако, противоречат многим экспериментальным наблюдениям и не могут объяснить достигнутые высокие линейные скорости роста УВНМ.
Используя модернизированный просвечивающий электронный микроскоп, группой ученых из Университета Кембриджа [191], получены изображения нанотрубок в процессе роста. В качестве катализатора использовались наноостровки никеля (5…20 нм) на MgAl2O3 носителе, над которыми пропускался ацетилен.
Частица катализатора в процессе меняет свою форму, становясь периодически более вытянутой. Достигнув отношения длины к ширине около четырех, она быстро (в течение прядка 0,5 с) вновь становится сферической.