Научная электронная библиотека
Монографии, изданные в издательстве Российской Академии Естествознания
1.1.1. Электродуговой способ
Электродуговой способ в настоящее время является наиболее распространенным методом получения бездефектных ОУНТ и МУНТ в малых и сверхмалых количествах.
Суть метода состоит в термическом распылении графитового электрода в плазме дугового разряда, горящего в атмосфере инертного газа (как правило используется гений). Относительное давление инертного газа поддерживается в переделе от 6 до 90 кПа. Между электродами создается напряжение 10–35 В при силе тока 60–100 А и плотности тока ~ 1,5·106 А/м2.
Электродуговой является исторически первым, с точки зрения международных правил приоритете, методом синтеза УНТ [2]. С. Ииждима исследовал структуру углеродного депозита, который конденсировались на катоде в результате испарения анода изготовленного из графита. Метод, использованный группой японских ученых [2], отличался от классических электродуговых методов получения фуллеренов [3, 4] тем, что электроды, в процессе горения дуги, не находились в контакте между собой, а находились на некотором (поддерживаемом постоянным) расстоянии друг от друга. В этих условиях испаряющийся углеродный анод конденсировался на катоде в виде рыхлого осадка. Методами ПЭМВР установлено, что полученные УНТ являются многослойными. Установлено, что добавление малого количества порошка катализатора в графитовые электроды (кобальта, никеля или железа) резко изменяет морфология получаемых нанотрубок и стимулирует рост ОУНТ. Этот факт был независимо установлен Д. Бетсуном и С. Ииджимой [5, 6]. Металл выполняет функцию катализатора и снижает скорость формирования МУНТ и фуллеренов. Присутствие катализатора также позволяет понижать температуру синтеза.
Оказалось, что в сажевом депозите содержатся УНТ, в то время как на стенках электродуговой камеры реактора депозит содержит аморфный углерод и фуллерены. Причина формирования углеродных нанотрубок на катоде, по-видимому, обусловлена присутствием электрического поля в дуговом разряде, стимулирующего рост длинных трубок, а не фуллеренов [1, 7]. Первая установка синтеза УНТ имела низкую производительность и процентный выход УНТ. В 1992 г. Т. Эббесен и П.М. Аджаян [8] разработали модификацию электродуговой способа позволившую производить ОУНТ и МУНТ в бóльших объемах и сделали их доступными для изучения различными методами. Известны и другие реализации метода электродугового синтеза нанотрубок и большей или меньшей степени решающие задачи получения ОУНТ и МУНТ [9–15].
На рис. 1.2 представлена схема установки для получения УНТ, использующая дуговой способ их синтеза в его классической интерпретации.
Рис. 1.2. Схема установки для получения углеродных нанотрубок [16]
Средняя скорость роста катодного осадка составляет 1 мм/мин. Организация электродугового процесса синтеза в магнитном поле позволяет повысить степень чистоты МУНТ (до 95 % целевого компонента) и снизить плотность дефектов.
Геометрическая конфигурации катода влияет на морфологию и пространственную ориентацию синтезируемых структур, например применение чашеобразной формы электрода [17].
Стабилизация условия горения электрической дуги было достигнуто путем усложнения конструкции и введением в нее вращающегося дискового анода. Так же это позволило организовать отвод полученного вещества из зоны реакции [1].
В настоящий момент механизмы образования УНТ полностью не изучены. Существуют две различные модели протекания процесса. По одной из них рост углеродных нанотрубок происходит за счет присоединения атомов углерода или фрагментов углеродных молекул из паровой фазы к свободным связям на концах открытых трубок.
Согласно другой модели УНТ в процессе роста являются закрытыми, а присоединение идет к топологическим дефектам на оголовках трубок.
Электрическое поле также влияет на образование УНТ однако его роль нельзя считать решающей [45].
Предположительный механизм зарождения (образование зародышей) нанотрубок рассмотрены в работе Крестинина А.В. [18].
По результатам квантово-механических расчетов, специалистами из Калифорнийского института технологии предложен механизм высокотемпературного синтеза ОУНТ. Согласно этому механизму ни фуллерены, ни металлофуллерены не являются предшественниками УНТ. Идеализированная последовательность превращений включает стадию образования зародышей и стадию роста УНТ [19]. На стадии образования зародышей сначала образуются углеродные кольца примерно с 20 атомами, которые в отсутствие металлов превращаются в фуллерены, а в присутствии металлов – в короткие УНТ [19].
Предполагается, что его атомы металлов мигрируют вдоль кромки растущей открытой УНТ и способствуют добавлению углеродных фрагментов из паровой зады (С2) с образованием шестиугольных циклов или«ремонтируют» дефекты структуры. Механизм, рассматривающий перемещение атомов металлов вдоль кромки формирующейся УНТ и названный скутерным, представлен в работе Смолли Р.Е. [20].
В Воронежской государственной технологической академии разработан способ получения УНТ, предусматривающий синтез методом электродугового разряда, с нагревом анода. Нагрев цилиндрической поверхности анода проводят токами высокой частоты с одновременным охлаждением центра анода пропусканием через продольный канал в аноде по его оси симметрии инертного газа, при этом одновременно отбирают инертный газ из камеры в охлаждающее устройство, подавая его обратно в продольный канал. Устройство для получения УНТ включающее камеру, заполненную инертным газом, углеродосодержащие катод и анод, расположенные осесимметрично с возможностью перемещения относительно друг друга в продольном направлении, и нагревательный элемент. Анод функционально разделен на рабочий и подводящий участки, причем в центре подводящего участка анода выполнен несквозной продольный канал, который со стороны рабочего участка соединен с камерой несколькими радиальными отверстиями, расположенными у окончания продольного канала, а с другой стороны соединен трубопроводом с устройством охлаждения инертного газа, причем рабочий участок анода находится внутри нагревательного элемента, выполненного в виде кольцевого индуктора токов высокой частоты, при этом между анодом и индуктором имеется зазор [21].
Устройство для получения углеродных нанотрубок методом дугового разряда включает камеру, заполненную инертным газом, углеродосодержащие катод и анод, расположенные осесимметрично с возможностью перемещения относительно друг друга в продольном направлении, и нагревательный элемент. Анод разделен на рабочий и подводящий участки. Подводящий участок анода выполнен с осесимметричным несквозным каналом, у окончания которого выполнено несколько радиальных отверстий для истечения инертного газа в камеру со стороны рабочего участка. С другой стороны подводящий участок соединен трубопроводом с устройством охлаждения инертного газа. Рабочий участок анода расположен с зазором внутри нагревательного элемента, выполненного в виде кольцевого индуктора токов высокой частоты. Углеродные нанотрубки получают в дуговом разряде между катодом и анодом. Одновременно с нагревом рабочего участка анода токами высокой частоты до 800–2000 °С отбирают инертный газ в охлаждающее устройство, затем подают его обратно в канал для охлаждения подводящего участка анода. Изобретение позволяет увеличить содержание углеродных нанотрубок в катодном депозите за счет расширения и регулирования зоны действия температур, характерных для первой ионизации углерода.
Для увеличения качества получаемых УНТ был предложен электродуговой способ синтеза в жидком азоте [22].
По результатам исследований [23, 24] установлено множество факторов влияющих на стабильность протекания электродугового процесса синтеза нанотрубок. Это – напряжение, сила и плотность тока, температура плазмы, общее давление в системе, свойства и скорость подачи инертного газа, размеры реакционной камеры, длительность синтеза, наличие и геометрия охлаждающих устройств, природа и чистота материала электродов, соотношение их геометрических размеров, а также ряд параметров, которым трудно дать количественную оценку, например скорость охлаждения углеродных паров, геометрия частиц металлического катализатора и др.
Выводы. Большое количество управляющих параметров, высокие температуры синтеза, плохая изученность механизмов процесса роста УНТ в электрической дуге и трудности организации непрерывного синтеза ставит под сомнение возможность организации производства данным методом в промышленных масштабах.
Данный метод является экономически оправданным при синтезе бездефектных ОУНТ в малых количествах. Основные потребителями данной материала являются предприятия наноэлектроники и научные центры.