Научная электронная библиотека
Монографии, изданные в издательстве Российской Академии Естествознания
2.1. Процесс объемного термического пиролиза углеводородов
Объемный термический пиролизу углеводородов это чрезвычайно сложный процесс включающий множество гомогенных химических реакций протекающих при высоких температурах [193]. При рассмотрении процессов объемного термического пиролиза литературе выделяют два основных подхода молекулярный [194–201] и радикальный [202–210].
Молекулярный подход рассматривает процесс термического пиролиза как процесс описываемый молекулярными химическими уравнениями. Такой подход с одной стороны относительно прост в представлении, а с другой стороны искажает истинные механизмы процесса пиролиза. Так например, с точки зрения молекулярного механизма процесса объемного термического пиролиза процесс разложения пропан- бутановой смеси будет иметь вид:
Рассмотрение стадии объемного термического пиролиза в процессе получения УВНМ по молекулярному механизму не представляется возможным по причине не возможности определения концентрации свободных углеводородных радикалов, вступающих в реакцию с активным компонентом катализатора.
При изучении процессов получения УВНМ представляется наиболее целесообразным рассмотрение пиролиза принять механизм базирующиеся на представлении, что он протекает с участием свободных радикалов (радикальные и радикально-цепные модели). По сравнению с молекулярными механизмами они имеют ряд преимуществ [211]:
– константы скоростей элементарных радикальных реакций не зависят от состава веществ подвергающихся объемного термическому пиролизу;
– существует справочная литература по численным значениям аррениусовых параметров констант скоростей элементарных радикальных реакций;
Наряду со справочной литературой, значения аррениусовых параметров констант скоростей элементарных радикальных реакций подаются вычислению с использованием соответствующих методик [212–218].
В радикальном механизме объемного термического пиролиза выделяют следующие элементарные химические реакции [211]:
– Реакции замещения атома водорода. В зависимости от отношения величин энергии активации отщепления атомов водорода, занимающих в молекуле углеводорода разное положение, кинетика отщепления этих атомов не одинакова, это определяет структуру образующихся радикалов, а так же и состав продуктов пиролиза.
– Реакции присоединения. Радикалы в определенных условиях присоединяться молекулам непредельных углеводородов.
– Реакции распада. Подавляющее большинство реакций распада наблюдается по связи, находящейся по β положению относительно атома углерода, имеющего свободную валентность. В результате реакции распада образуется молекула непредельного углеводорода и радикал с меньшей молекулярной массы, чем изначальный.
– Реакции изомеризации. Изомеризация радикала является внутримолекулярное отщепление атома водорода атомом углерода, имеющею свободную валентность.
– Реакции рекомбинации. Это радикальные реакции присоединения двух радикалов.
– Реакции диспропорционирования. Диспропорционирование происходит в процессе взаимодействия двух радикалов или двух молекул олефинов.
Рассмотрение радикального механизма включает три стадии [219]:
Инициализация цепочки радикальных реакций. Реакции инициирования могут быть мономолекулярные (по реакции распада) и бимолекулярные (по реакциям присоединения, изомеризации).
Развитие цепочки радикальных реакций. Как правило, в развитии радикальных цепочек могут участвовать все описанные выше радикальные реакции кроме реакций рекомбинации и диспропорционирования.
Обрыв цепочки радикальных реакций. Обрыв цепных реакций, как правило, происходит в процессе реакций рекомбинации и диспропорционирования, т.е. реакция радикалов приводит к образованию молекулярного вещества.
Не во всех случаях получается ограничится рассмотрением только объемного термического пиролиза, т.е. совместно с обрывом цепей в реакционном объеме в ходе пиролиза возможно прекращение цепных реакций на стенке аппарата. Показателем протекания гетерогенных процессов обрыва радикальных цепей является зависимость кинетических параметров к удельной поверхности реактора и природе его поверхности. Как показано в работе [220] процесс гетерогенной рекомбинации углеводородных радикалов протекает в кинетической области.
Процесс объемного термического пиролиза в значительной степени зависит от состава исходных компонентов, т.к. он определяет соотношения продуктов реакции и пути развития реакций. Существуют модели включающие в своем составе [209– 211] до 2000 элементарных реакций. При рассмотрении объемного пиролиза в процессе получения УВНМ в качестве самого тяжелого исходного компонента можно ограничится на бутане, как самом тяжелом предельном углеводороде при стандартных условиях (SATP) находящегося в газообразном состоянии.
Проведенный анализ радикально цепного механизма позволил установить состав элементарных химических элементарных реакций объемного термического пиролиза и составить схему образования, развития и обрыва цепочек радикальных превращений:
Схема радикальных цепных превращений в процессе объемного термического пиролиза для исходной смеси с самым тяжелым компонентом бутаном, представлена на рис. 2.3.
Рис. 2.3. Схема радикальных цепных превращений в процессе объемного термиченского пиролиза
Таким образом, установленный радикальный цепной механизм объемного термического в процессе получения УВНМ включает 82 элементарные реакции.
При изучении стадии объемного пиролиза так же необходимо учитывать особенности подвода энергии к реакционной зоне, т.к. этом момент в большинстве случаев может ключевых.
В настоящее время температурный режим процесса термического разложения задается либо нагревом исходных углеводородов, либо путем нагрева подложки с катализатором (см. рис. 2.4).
Рассмотренные способы задания температурного режима имеют ряд существенных недостатков:
– объемный термический пиролиз, в результате – отложение неструктурированного углерода;
– большая тепловая инерционность реакторов получения, в результате – низкое качество управления;
– преждевременное прекращение процесса при охлаждении частицы катализатора, потерявшей непосредственный контакт с подложкой;
– высокие удельные энергозатраты.
а б
Рис. 2.4. Схемы получения УВНМ методом
ГФХО на металлическом катализаторе:
а – способ с нагревом подложки; б – способ с нагревом углеводорода;
1 – корпус реактора; 2 – подложка с катализатором;
3 – неструктурированный углерод; 4 – структурированные углеродные наноматериалы; 5 – нагревательный элемент; 6 – газовый поток
Существуют иные способы подвода энергии к реакционной зоне, например за счет сжигания части углеводородов или за счет нагрева катализатора волновыми методами.