Научная электронная библиотека

Монографии, изданные в издательстве Российской Академии Естествознания

РАЗРАБОТКА ТЕОРЕТИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ ОЦЕНКИ КОЭФФИЦИЕНТА ТЕПЛОПРОВОДНОСТИ В РАМКАХ ПЛАЗМОПОДОБНОЙ КОНЦЕПЦИИ РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

Танганов Б Б, Бубеева И А, Багаева Т В,

2.1. Плазмоподобная концепция подвижности ионов в растворах электролитов

Одной из фундаментальных задач теории растворов является задача подвижности ионов и молекул как базисного параметра исследования диссипативных свойств [75–79].

Для системы зарядов выражение для подвижности можно записать в виде соотношения:

(2.2)

Решение уравнения подвижности ионов в растворах электролитов возможно при наличии значений V и E, которые требуют предварительного определения.

При выводе уравнения скорости движения ионов воспользуемся следующими рассуждениями. В механике полная энергия системы зарядов состоит из суммы кинетической и потенциальной энергий:

(2.3)

Убыль полной энергии для системы зарядов можно представить в присутствии внешнего поля в виде работы в едини-
цу времени

(2.4)

Полная производная этой энергии будет равна

W = eEr + const, (2.5)

Приравняв (2.3) и (2.5), получаем

(2.6)

Для данного случая согласно [5] принимаем, что , тогда (2.6) примет вид

(2.7)

Поскольку работа eEr равна убыли электрической энергии, т.е. eEr = –eφ, последнее выражение можно представить как

(2.8)

Решая данное уравнение относительно V, получим выражение скорости движения ионов, определяемое для решения проблемы подвижности:

(2.9)

где μs – приведенная масса сольватированных ионов.

Уравнение (2.9) справедливо для сильных, полностью диссоциированных, электролитов. В случаях, когда электролит диссоциирует слабо, необходимо учитывать ионную составляющую электролита, тогда

C = Cобщ·α,

Кроме того, следует учитывать функцию распределения ионной составляющей по скоростям Максвелла f, полное выражение для определения которой представлено ниже.

Тогда полное уравнение скорости движения ионов может быть представлено следующим образом:

(2.10)

Как видно из (2.2) при решении задачи о подвижности требуется расшифровка напряженности внешнего поля E. Для этого в произвольную точку раствора i введем пробный заряд величиной ei = zie. Потенциал поля в данной точке φi будет равен

(2.11)

Полная энергия ионов в точке i определяется выражением

(2.12)

Из (2.12) потенциальную энергию системы зарядов в растворе можно выразить как

(2.13)

Для учета силы, действующей на ион в точке i со стороны самосогласованного поля остальных ионов, (2.13) умножим на :

(2.14)

Так как сила, определяемая по (2.14), равна силе внешнего поля eE, получаем следующее выражение:

(2.15)

Из (2.12) расстояние между ионами определяется как

(2.16)

Подставляя Rij в (2.15) и решая уравнение относительно E, получаем выражение для нахождения напряженности внешнего поля:

(2.17)

Представим сумму , как . Из условия электронейтральности следует, что . С учетом этого (2.17) запишется как

(2.18)

Таким образом, подставив (2.10) и (2.18) в уравнение для нахождения подвижности, (2.2) приобретает вид:

(2.19)

Из уравнения (2.19) видно, что основными составляющими являются энергия межмолекулярных взаимодействий в растворителе U, приведенная масса гидратированных ионов μs и eφ – потенциальная энергия системы зарядов.

Для нахождения потенциальной энергии eφ в выражении (2.19) воспользуемся выражением [87]:

(2.20)

Исходя из того, что элемент объема dV = 4π2dr имеет сферическую форму, то выражение (2.20) примет вид

(2.21)

где r – радиус сферы.

Потенциал φ на расстоянии, равном радиусу сферы (R = r), будет равен

(2.22)

Принимая во внимание, что плотность равняется произведению ρ = ne, где n – плотность числа частиц в 1 мл раствора (в единице объема), и умножая обе части выражения (2.22) на величину e, получим

(2.23)

Согласно [88], величина

(2.24)

есть квадрат частоты колебаний плотности заряда в плазме [80], где μ – масса несольватированных ионов.

Согласно известной задаче механики [4], выражение (2.24) есть не что иное, как потенциальная энергия одномерного линейного гармонического осциллятора. Такой осциллятор имеет точку поворота (V = 0), где кинетическая энергия равна нулю, а потенциальная энергия максимальна. При прохождении через состояние равновесия кинетическая энергия максимальна, а потенциальная равна нулю.

Отсюда следует, что и генератором колебаний является неустойчивость по Ирншоу в точках поворота при V = 0, когда распределение зарядов статическое. Таким образом, основное время ионы проводят именно в окрестностях точки поворота. А это предопределяет обратное движение противоионов с последующей их рекомбинацией в KtAn.

Согласно теореме вириала о средних значениях энергии [4, 6], запишем

(2.25)

где ћ – постоянная Планка.

Далее, если иметь в виду, что плотность частиц , где C – молярность раствора и NA – число Авогадро, то получим выражение для определения потенциальной энергии:

(2.26)

Согласно функции максвелловского распределения по скоростям движения ионов при температуре T ионы обладают кинетической энергией и выражение для определения f имеет вид:

(2.27)

где kБ – постоянная Больцмана.

Подставив (2.26) и (2.27) в (2.19), получим выражение для определения подвижности

(2.28)

Определение подвижности ионов требует предварительной аппроксимации масс сольватированных ионов μs, энергии межчастичных взаимодействий eφ, степени диссоциации электролита α, энергии межмолекулярных взаимодействий в чистых растворителях U. Полученное уравнение для расчета подвижности ионов используется в модельном выражении для определения теплопроводности водных растворов электролитов.