Научная электронная библиотека

Монографии, изданные в издательстве Российской Академии Естествознания

Фрактальный анализ и синергетика катализа в наносистемах

Нафадзокова Л. Х., Козлов Г. В.,

Приложение 1. Использование результатов модельной реакции переэтерификации для прогнозирования основных характеристик синтеза полибутилентерефталата

Как отмечалось выше, одним из перспективных путей поиска эффективных наполнителей-катализаторов является кинетическое исследование модельной реакции переэтерификации, проводимой в присутствии неорганических соединений. Выяснение на примере модельной системы круга наиболее эффективных наполнителей-катализаторов позволит использовать их для получения наполненных in situ полимеров, в частности полибутилентерефталата (ПБТ) и сравнить каталитическую активность наполнителя и традиционных катализаторов [1]. Авторы [2] исследовали возможность моделирования кинетических кривых степень конверсии-продолжительность реакции Q(t) для синтеза ПБТ в расплаве по данным исследований модельной реакции переэтерификации.

Экспериментальные кинетические кривые Q(t) для синтеза ПБТ в двух температурах (Т=473 и488К) получены по данным работы [3] следующим образом. Как известно [4], кинетику реакции второго порядка можно описать уравнением:

[A]^-1 = [A]_o^-1 + 2k₂t,  (П.1)

где   [A]_o и [A] – начальная и остающаяся к моменту времени t концентрации реагирующих веществ, k₂-константа скорости реакции второго порядка.

Приняв величины k₂ по данным работы (3) и полагая Q=1- [A], можно получить кинетические кривые Q(t) в случае синтеза ПБТ. При этом интервал t был принят равным 0¸480 мин.

В рамках фрактальной кинетики химических реакций величина Q как функция времени t определяется согласно уравнению (3.10), в котором величина D_f является фрактальной размерностью продукта реакции(молекулы гептилбензоата в случае модельной реакции переэтерификации или макромолекулярного клубка в случае синтеза ПБТ). Поскольку моделирование кривых Q(t) для ПБТ выполняется по характеристикам модельной реакции, то в качестве D_f авторы [2] использовали размерность фракталоподобной молекулы гептилбензоата, определенную согласно уравнению (2.9). Это предполагает независимость (или слабую зависимость) D_f от молекулярной массы, что подтверждается экспериментально[5]. Однако различие условий синтеза ПБТ и модельной реакции переэтерификации (первая протекает в расплаве, вторая – в растворе) требует внести коррекцию в определении фрактальной размерности макромолекулярного клубка в расплаве D_f для первого случая. Как известно [6], при переходе от раствора, где окружением реагирующих веществ являются молекулы растворителя к расплаву (конденсированному состоянию), где окружением являются аналогичные макромолекулы, фрактальная размерность D_f повышается по сравнению с  D_f и для линейных полимеров их соотношение имеет вид [6]:

D_f = 1,5D_f.  (П.2)

Как показано, в работе [7], величина исходной вязкости исходной среды h_о связана со структурной характеристикой D_f (или D_f) следующим уравнением:

h_о = (0,585D_f) ⁸.  (П.3)

Поскольку синтез ПБТ происходит в расплаве, то исходная концентрация реагентов с_о = 1,0. Таким образом, соотношение (3.10) с учетом уравнений (П2) и (П3) позволяет моделировать кинетические кривые Q(t) без использования подгоночных параметров. На рис. П.1 приведено сравнение экспериментальных (рассчитанных по уравнению(П1)) и модельных кривых Q(t). Как можно видеть для синтеза ПБТ при Т=488К кривыеQ(t) хорошо описываются характеристиками модельной реакции без слюды, а при Т=473К – реакции в присутствии СМК. Отметим, что модельная реакция переэтерификации в присутствии СМК протекает гораздо быстрее, чем реакция без наполнителя (см. рис.2.10). Иначе говоря, каких-либо прямых аналогий между кинетикой модельной реакции переэтерификации и синтеза ПБТ в расплаве проводить нельзя. Это обусловлено разными значениями h_о, которые определяются очень сильной степенной зависимостью h_о от D_f(D_f) (уравнение (П.3))

Рис.П.1. Кинетические кривые степень конверсии - продолжительность реакции Q(t) для синтеза ПБТ при Т=473(1) и 488(2) (уравнение (П.1)) и модельные кривые Q(t) для синтеза ПБТ без слюды (3) и в присутствии СМК (4) [2].

Второй основной характеристикой синтеза ПБТ является молекулярная масса полимера. В работе (8) выполнено прогнозирование вязкости ПБТ, синтезируемого в расплаве, по данным модельной реакции переэтерификации.

В рамках фрактальной кинетики химических реакций можно записать следующее простое соотношение [9]:

Q ~ ММ^(3- Df))/2,  (П.4)

где Q – степень конверсии, ММ – молекулярная масса, D_f – фрактальная размерность продукта реакции (в случае ПБТ – макромолекулярного клубка).

Поскольку прогнозирование вязкости ПБТ выполняется по характеристикам модельной реакции переэтерификации, то в качестве D_fиспользованы размерности продукта этой реакции – фракталоподобной молекулы гептилбензоата [10]. Далее, полагая для указанной молекулы в случае реакции переэтерификации без наполнителя ММ=227, можно определить константы в соотношении (П.4) для реакций со слюдой, а затем рассчитать величину ММ (ММ_Т) для трех реакций синтеза ПБТ в расплаве в присутствии слюды, принимая Q = 1,0 [8].

Определить теоретические значения характеристической вязкости [h]_Т для ПБТ можно с помощью уравнения Марка-Куна-Хаувинка[11]:

[h]_{Т =} К_h ММ_Т^a,    (П.5)

где К_h - коэффициент пропорциональности, a - показатель, связанный с D_f уравнением [12]:

  (П.6)

В свою очередь, величина К_h может быть оценена следующим образом [12]:

  (П.7)

где m_o – средний вес элементарного звена полимера, т.е., ПБТ (без боковых заместителей).

Поскольку согласно соотношениям (П.4) и (П5) величины [h]_Т определяются в относительных единицах, то в работе [8] было произвольно принято m_o =50.

Определенные экспериментально величины приведенной вязкости h_пр для ПБТ можно пересчитать в соответствующие значения характеристической вязкости [h]_э с помощью уравнения Шульца-Блашке [13]:

,    (П.8)

где К – коэффициент, равный 0,28, с- концентрация полимера в растворе при определении h_пр.

Таким образом, используя полученные для модельной реакции переэтерификации значения фрактальной размерности D_f структуры молекулы гептилбензоата и уравнения (П.4) ¸(П.8), можно оценить величины [h]_Т и сравнить их с соответствующими экспериментальными значениями [h]_э для ПБТ, синтезированного в расплаве [1]. Такое сравнение показано на рис. П.2, из которого следует хорошее соответствие теории и эксперимента, несмотря на применение ряда упрощающих допущений. Следовательно, полученные при исследовании кинетики модельной реакции переэтерификации результаты могут быть использованы для прогнозирования вязкости (молекулярной массы) продукта полипереэтерификации в расплаве, т. е., ПБТ.

Рис.П.2.Сравнениетеоретических [h]_Т и экспериментальных [h]_э значений характеристической вязкости ПБТ, полученного без слюды и в ее присутствии[8].

Вновь отметим отсутствие прямых аналогий между результатами модельной реакции переэтерификации и синтеза ПБТ в расплаве (реакции полипереэтерификации). Так, наименьшая молекулярная масса ПБТ получена для синтеза в присутствии СМК, чьи аналогом является модельная реакция с наилучшей кинетикой (см. см. рис.2.10, кривая4), а наибольшая – для синтеза в присутствии СМО, т.е., чьим аналогом является самая медленная модельная реакция из перечисленных(см.рис.2.10, кривая3). Поэтому для прогнозирования основных характеристик синтеза ПБТ по данным модельной реакции переэтерификации следует использовать рассмотренные в настоящем «Приложении» методики [2,8].

Литература к «Приложению» 1

1. Нафадзокова Л.Х., Васнев В.А., Тарасов А.И. Пласт. массы, 2001, №3, с.39-41.

2. Нафадзокова Л.Х., Овчаренко Е.Н., Козлов Г.В. Фундаментальные исследования, 2006, №2,с.72-73.

3. Tong-yin Yu., Shou–kuan Fu,Chuan-yu Yiang, Weizhuang Cheng, Rui-yun Xu, Polymer,1986.v.27, №7, p.1111-1114.

4. Шляпников Ю. А. , Кирюшкин С.Г., Марьин А.П. Антиокислительная стабилизация полимеров. М., Химия, 1986, 256с.

5. Козлов Г.В., Долбин И.В. Биофизика, 2001,т.46, №2, с.216-219.

6. Kozlov G.V., Temiraev K.V., Shustov G.B.,Mashukov N.I. J. Appl. Polymer Sci., 2002,v.85, N6, c.1137-1140.

7. Kozlov G.V., Bejev A.A., Lipatov Yu.S. J. Appl. Polymer Sci., 2004, v.92, N4, c. 2558-2568..

8. Нафадзокова Л.Х., Козлов Г.В. Фундаментальные исследования, 2006, №2, с.74-75.

9. Kozlov G.V., Shustov G.B., Zaikov G.E. J. Balkan Tribologic. Assoc., 2003,v.9, N4, p.467-514.

10. Козлов Г.В., Нафадзокова Л.Х. Известия ВУЗов, Северо-Кавказс. Регион, естеств. Науки, 2006, Т3, с.36-39.

11. Карманов А.П., Монаков Ю.Б. Высокомолек.соед.Б, 1995, т.37, №2, с.328-331.

12. Аскадский А.А. Физико-химия полиарилатов. М., Химия, 1968, 214с.

13. Браун Д., Шердрон Г., Керн В. Практическое руководство по синтезу и исследованию свойств полимеров. Ред. Зубков В.П. М., Химия, 1976, 256 с.