Научная электронная библиотека
Монографии, изданные в издательстве Российской Академии Естествознания

1.1. Структурная модель странной (аномальной) диффузии в полимерах

Как известно [1-3], величина коэффициента диффузии D для одного и того же полимера может сильно варьироваться как функция размеров молекулы газа-диффузанта и температуры испытаний, а для разных полимеров как функция температуры стеклования (плавления). Это вариация может составлять несколько порядков величины. Поэтому для описания диффузионных процессов часто используют степенные функции [4-7]. Такая сильная вариация D предполагает деление процессов диффузии на медленные и быстрые [8]. В основу этого деления положена зависимость смещения молекулы газа S от времени t[9]:

S~tb, (1.1)

где для классического случая b = 1/2, для медленной диффузии b <1/2 и для быстрой - b >1/2.

В рамках теории дробного дифференцирования было показано, что ее основной параметр - дробный показатель a связан и с b, и с характеристикой структуры - фрактальной (хаусдорфовой) размерностью df разными функциональными формами в зависимости от типа диффузии. Иначе говоря, структуры с одинаковыми df могут иметь очень различающиеся коэффициенты диффузии D. Поэтому авторы [10] исследовали возможность и условия реализации указанных типов диффузии в полимерах и предложили структурную модель, объясняющую изменение типа диффузии. Это было сделано на примере диффузии метана (СН4) в 11 полимерах [2.11-13].

В работе [1] использована следующая зависимость D от молекулярной массы М газа-диффузанта:

D = КМм, (1.2)

где К и вм - константы.

Авторы [4] обнаружили систематическое увеличение показателя вм с ростом температуры стеклования Тс полимеров и объяснили наблюдаемую закономерность увеличением кинетической жесткости цепи по мере повышения Тс. Однако, поскольку константы К и вм являются эмпирическими, то это затрудняет прогнозирование величины D с помощью уравнения (1.2).

Величину коэффициента диффузии D в рамках фрактальной модели процессов газопереноса можно определить согласно уравнению [14-16]:

, (1.3)

где - универсальная константа, равная 3,8×10-17см2/с, fact-относительный свободный объём, dn -диаметр микро полостей этого объёма, Dn-размерность структуры, контролирующая процессы газопереноса, ds-спектральная размерность структуры, принятая для использованных в работе [10] 11 полимеров равной 1,0 [17].

В качестве размерности Dn в зависимости от величины (dn/dm) принимается либо фрактальная (хаусдорфова) размерность структуры df (приdn/dm>1,70) либо размерность областей локализации избыточной энергии (при dn/dm≤1,70) [18,19]. Величины df и связаны между собой соотношением [20]:

. (1.4)

Нетрудно видеть, что уравнения (1.2) и (1.3) дают одинаковую функциональную форму зависимости D от размера молекул газа-диффузанта: величина D быстро снижается в силу степенной зависимости по мере роста М или dm. Однако, уравнение (1.3) не содержит эмпирических (подгоночных) параметров, что позволяет использовать его для прогнозирования D. Величина показателя 2 (Dn - d s) / d s может быть определена по закону линейных графиков D (1/ dn) в двойных логарифмических координатах. На рис. 1.1 приведена зависимость определенной таким способом размерности Dn от разности температур стеклования Тс (или плавления Тпл для аморфно-кристаллических полимеров) и испытаний Т для 11 полимеров. Как можно видеть, до [Тс (Тпл) - Т] < 120К наблюдается слабый рост Dn, а выше указанной разности температур величина Dn растет значительно быстрее. Из уравнения (1.3) следует, что размерность Dn вносит основной вклад в изменение коэффициента диффузии полимеров при dm = const в силу степенного характера этого уравнения и поскольку изменения характеристик флуктуационного свободного объема fs и dn невелико и антибатно [21]. Поэтому Dn можно принять в качестве некоторой основной обобщенной характеристики диффузии в полимерах [10].

Резкое изменение зависимости Dn от [Тспл)-Т] при значении последнего параметра ~ 120К предполагает, что эта приведенная температура является границей между медленной и быстрой диффузией. Взаимосвязь df и a для трехмерного евклидова пространства можно получить по аналогии с работой [9] следующим образом. Полагаем, что показатель Херста Н связан с df уравнением [10]:

Рис.1.1. Зависимость размерности Dn, контролирующей процессы газопереноса, от разности температур стеклования Тс (плавления Тпл) и испытаний Т.1 - экспериментальные данные;2 - расчет по уравнению (1.8) [10].

 df = 3 - Н (1.5)

Авторы [9] показали, что в уравнении (1.1) показатель b равен (1 - a)/2 для медленной диффузии и 1/(1 + a) - для быстрой. Приравнивая Н указанным выражениям для a согласно методике [9], получим взаимосвязь a и df:

(1.6)

для медленной диффузии и

(1.7)

для быстрой диффузии.

Нетрудно видеть, что при допустимой для структуры полимеров в трехмерном евклидовом пространстве вариации 2 £ df < 3 величина aизменяется в пределах 0¸0,5 для медленной диффузии и 0¸1,0 для быстрой.

С учетом увеличения Dn по мере роста разности температур [Тспл) -Т] (рис.(1.1)) авторы [22] получили взаимосвязь между этими параметрами в следующем общем виде:

Dn = с [Тспл)-Т] a, (1.8)

где с - константа.

Как следует из данных рис.1.1, при предполагаемом переходе от медленной диффузии к быстрой, величина Dn » 6,5 или согласно уравнению (1.4)df » 2,81. Тогда показатель a в уравнении (1.8) для медленной диффузии равен 0,095, а для быстрой - 0,55. Величины с для этих случае были приняты равными 4,45 и 0,52, соответственно. На рис. 1.2 приведены зависимости Dn от [Тспл) -Т], рассчитанные по уравнению (1.8) при указанных значенияхa и с. Как можно видеть, они хорошо описывают экспериментально полученную вариацию Dn. Это означает, что при [Тспл) - Т] < 120К наблюдается медленная диффузия, а выше этой разности температур - медленная - быстрая [10].

На рис. 1.2 приведена зависимость коэффициента диффузии DСН4 по метану от температуры стеклования Тс (плавления Тпл) для 11 полимеров.

 

Рис.1.2. Зависимость коэффициента диффузии метана DСН4 от температуры стеклования Тс (плавления Тпл) для 11 полимеров.
Вертикальная штриховая линия указывает величину Тс, при которой происходит перколяция fсфр[10].

 Эта зависимость обнаруживает интересную особенность: до Тспл) » 450К наблюдаются небольшие значения DСН4, а при Тспл) > 450К начинается быстрый рост коэффициента диффузии. Отметим, что Тспл) » 450К соответствует величине [Тспл) - Т] »157К, т.е., графики рис. 1 и 2 примерно согласуются. Подобная картина зависимости коэффициента диффузии по СО2 в случае полиэтилена DСО2 как функции температуры испытаний Т наблюдалась в работах [23,24], где быстрый рост DСО2 при Т >263К был связан с фрактальными свойствами флуктуационного свободного объема. Как показано в работах [24,25], представление микро полости свободного флуктуационного объема в виде трехмерной сферы является слишком упрощенным и более точно рассматривать эту микро полость как Doэ - мерную сферу. В такой трактовке объем микро полости Vhфрдается следующим уравнением:

(1.9)

где rh – радиус микро полости свободного объёма.

Если обозначить объем микро полости в трехмерном представлении как Vh , то относительный фрактальный свободный объем fсфр можно рассчитать так [10]:

, (1.10)

от Тс пл.) показана где относительную долю флуктуационного свободного объема fс можно принять равной 0,060 для твердофазных полимеров [21].

Для оценки величины Vh существует ряд методов и в работе [10] использован следующий. Экспериментальное значение Vh рассчитывали по формуле [26]:

t3 = 7,8 Vh - 1,29, (1.11)

где t3 - время жизни орто- позитрония в экспериментах по аннигиляции позитронов. Величины t3 приняты для исследуемых полимеров по данным работ [13,27-29]. В уравнении (1.11) t3 дается в нс, Vh - в нм3 .

Зависимость рассчитанной таким образом величины fcфр при условии = Dn на рис.1.3. Как и следовало ожидать, наблюдается увеличение fcфрпо мере роста Тс пл.) и при Тс пл.) ≈ 440К величина fcфр. достигает порога перколяции. Иначе говоря, согласно теории протекания при Тс пл.) ≈ 440К, что соответствует [Тспл) - Т] ≈ 147К (сравните с рис.1.1), величина fcфр достигает порога перколяции в предположении схемы перекрывающихся сфер (микрополостей), равного 0,34±0,01 [30]. Иначе говоря, согласно теории перколяции при [Тспл) -Т] ≈147К или Тспл.) ≈ 440К в полимерной мембране формируется каркас соединенных между собой микро полостей свободного объема, что облегчает условия диффузии молекул газа-диффузанта и резко повышает коэффициент диффузии [10].

Рис.1.3 Зависимость относительного фрактального свободного объёма fcфр, рассчитанного по уравнению (1.10) от температуры стеклования Тс (плавления Тпл.). Горизонтальная штриховая линия показывает порог перколяции fcфр, равный 0,34±0,01 [10].

 Необходимо дать пояснения относительно абсолютных величин fcфр, которые при расчете по уравнению (1.10) могут превышать 1.0, что на первый взгляд представляется физическим абсурдом. На самом деле это означает локальный "всплеск" величины fcфр в пределах флуктуации усредненной величины fc, когда Vhфр > 16,7Vh. С учетом большого общего количества микро полостей (~1028 м-3) такой "всплеск" для ограниченного их числа оставляет величину fc практически неизменным, но может сильно влиять на локальные свойства полимеров на молекулярном уровне.

Следовательно, приведенные выше результаты показали, что в полимерах могут быть реализованы как медленный, так и быстрый процессы диффузии. Переход от первого типа ко второму определяется температурой стеклования (плавления) полимеров, т.е. степенью гибкостей их цепей, и приводит к резкому повышению коэффициента диффузии при одной и той же фрактальной размерности структуры полимера. Применение теории перколяции и фрактального анализа позволило дать структурную трактовку этого изменения - переход от медленной диффузии к быстрому обусловлен образованием свободного перколяционного каркаса перекрывающихся микро полостей флуктуационного свободного объема [10].

Авторы [31] исследовали диффузию кислорода в серии нонборненов с разными Тс и полученных из растворов двумя методами - с быстрым (метод 1) и медленным (метод 2) испарением растворителя. Было обнаружено, что рост коэффициента диффузии с Тс для пленок, полученных методом 1, гораздо сильнее, чем в случае метода 2 (рис. 1.4). Поэтому было сделано предположение, что в пленках с более равновесной структурой (метод 2) реализуется медленная диффузия, а в неравновесных пленках (метод1) - быстрая. Для проверки этого предположения авторы [31] сначала выполнили расчет a согласно вышеприведенной методике [10], затем Dn согласно уравнению (1.8) при цитированных выше значениях коэффициента с и, наконец, величин D о2 согласно уравнению (1.3). При расчете D отношение (dn/dm) = const = 1,15 для медленной диффузии и (dn/dm) = 1,06¸1,31 для быстрой в силу изменения Vhфр (Vh= const).

Рис.1.4. Зависимости коэффициента диффузии D о» по кислороду от разности температур стеклования и испытаний (Тс-Т) в логарифмических координатах для нонборненов. Экспериментальные (1,2) и рассчитанные по уравнению (1,3)(3,4) данные для медленной (1,3) и быстрой (2,4) диффузии [31].

 На рис. 1.4 показано сравнение теории и эксперимента, из которого следует их хорошее соответствие. Следовательно, переход к равновесной структуре полимеров изменяет механизм диффузии газов в полимерах с быстрого на медленный. Более подробно свойства фрактального свободного объема в связи с процессами газопереноса будут рассмотрены в следующем разделе.


Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074