Научная электронная библиотека
Монографии, изданные в издательстве Российской Академии Естествознания

1.2. Фрактальный свободный объем и диффузия газов в полимерах

В настоящее время предполагается [1,2], что диффузия газов в полимерах реализуется прохождением молекул газа через микро полости свободного объема, который в данном случае является аналогом пористости в кристаллических твердых телах. Однако, для прохождения газа-диффузанта через полимерную мембрану необходимо образование сквозных каналов или, иначе говоря, перколяционного каракаса микро полостей. При этом в случае схемы перекрывающихся сфер порог перколяции равен 0,34±0,01 [30], что намного больше максимально возможной величины относительного свободного объема fc , равной 0,159 [32], для полимеров. Это кажущееся расхождение имеет два альтернативных объяснения. В классических моделях процесс диффузии рассматривается как последовательность перескоков молекул газа-диффузанта от одной микро полости свободного объема к другой, которые образуются и исчезают вследствие тепловых флуктуаций. При этом указанные микро полости моделируются трехмерной сферой, что исключает достижение величиной fcпорога перколяции [33]. Однако моделирование микро полости как трехмерной сферы с гладкими стенками далеко от реальности [34]. Стенки микро полости представляют собой поверхность сегментов макромолекул, колеблющихся вокруг своих равновесных положений [35]. Поэтому авторы [24,25] предложили моделировать указанную микро полость Df - мерной сферой, что является основным постулатом фрактальной концепции свободного объема. Как показано выше в такой трактовке величина fcфр может достигать порога перколяции и это условие является граничным для реализации процессов быстрой и медленной диффузии в полимерах [10]. Авторы [36,37] продемонстрировали реальность фрактального свободного объема в полимерах, используя общие модели динамики фрактальных структур [38] и экспериментальные данные по зависимости коэффициента диффузии от температуры [39], которые для диффузии двуокиси углерода в полиэтилене высокой плотности ПЭВП были получены согласно уравнению аррениусовского типа [39]:

(1.12)

где DСО2 - коэффициент диффузии по двуокиси углерода, Do - константа, Еа - энергия активации диффузии, R - универсальная газовая постоянная, T - температура испытаний

Стенли [38] рассмотрел фундаментальные законы диффузии, и переноса для сред, представляющих собой случайную смесь компонент А и В, в которой имеются хорошо и плохо проводящие участки. Очевидно, конкретизация этой общей модели для диффузии газов в полимерах выглядит так: полимер рассматривается как случайная смесь свободного объема А (проводник) и собственно полимерного материала (макромолекул, занятый объем) В (изолятор), имеющего нулевой коэффициент диффузии. Это так называемая случайная сетка резисторов (ССР) или предел "муравья"[38]. В пределе ССР большая проводимость полагается равной единице, меньшая - равная нулю. При приближении концентрации компоненты А, т.е., fc фр к порогу протекания рс сверху (рс = 0,34 ± 0,01 [30]) макроскопическая проводимость å стремится к нулю, и ее поведение описывается критическим показателемm [38]:

å ~ (fc фр - рс ) m. (1.13)

Для случая fc фр.< рс используется предел случайной сверхпроводящей сетки (ССС), где меньшая проводимость равна единице, а большая проводимость бесконечна. При приближении к рс снизу проводимость стремится к бесконечности по закону [38]:

. (1.14)

Величина макроскопической проводимости связана с коэффициентом диффузии D соотношением Нернста-Эйнштейна:

, (1.15)

где n – плотность носителей заряда.

Рассмотрим конкретную форму соотношения между Σ и D. Диффузионный поток представляет собой количество поверхности А за единицу времени t [33]:

. (1.16)

В стационарном режиме диффузии величину g можно определить так [33]:

, (1.17)

где с1 и с2 – концентрации диффузанта на наружной и внутренней поверхности полимерной мембраны, соответственно, – толщина этой мембраны.

В режиме стационарной диффузии с1 = const., = const.,A = const. и для t = const. из уравнений (1.16) и (1.17) получим [36]:

, (1.18)

или

. (1.19)

Далее из соотношений (1.15) и (1.19) получим:

. (1.20)

Показатели μ и s в соотношениях (1.13) и (1.14), соответственно, определяются следующим образом. Величина μ даётся так [38]:

(1.21)

где νn – критический индекс перколяции, равный 0,80¸0,88 [30,40,41], d – размерность евклидова пространства, в котором рассматривается фрактал (d = 3), dw – размерность траектории случайного блуждания на фрактале.

Величину df можно рассчитать согласно уравнению [42]:

, (1.22)

где jкл - относительная доля областей локализации порядка (кластеров), S - площадь поперечного сечения макромолекулы (для ПЭВП S = 18,7A°2 [43]), с¥ - характеристическое отношение, которое является показателем статистической гибкости полимерной цепи [44] и равно 5,8 для ПЭВП [45].

В свою очередь, величину jкл как функцию Т можно рассчитать так [45]:

jкл = 0,03 (1-К) (Тпл - Т)0,55, (1.23)

где К - степень кристалличности, Тпл - температура плавления.

Согласно правилу Аарони-Штауффера размерность dw определяется следующим образом [38]:

(1.24)

Рис.1.5. Зависимость фрактального флуктуационного свободного объёма . от температуры Т для ПЭВП. Штриховая горизонтальная линия указывает величину порога перколяции рс [25].

 Показатель S можно рассчитать из уравнения [38]:

(1.25)

где du – размерность неэкранированного периметра фрактального объекта, равная [47]:

(1.26)

На рис.1.5 приведена зависимость фрактального флуктуационного свободного объёма от температуры Т для ПЭВП [25]. Как можно видеть, величина fфр.с. может быть существенно выше предельного значения fc в классической трактовке (0,159 [32]) и при Т≈270К достигает порога перколяции (сравните с данными рис.1.3). Далее согласно соотношениям (1.13) и (1.14) можно определить величину Σ выше и ниже порога перколяции, т.е., выше и ниже Т = 270К, и затем согласно соотношению (1.20) рассчитать коэффициент диффузии DT в относительных единицах.

Рис.1.6. Зависимости коэффициентов диффузии DT и, рассчитанных согласно соотношениям (1.13), (1.14)(1) и (1.12)(2), соответственно от температуры Т для ПЭВП. Кривая 3 показывает зависимость DT(Т), рассчитанную по соотношению (1.14) с использованием fc [36].

На рис.1.6 приведено сравнение температурных зависимостей DT, рассчитанной указанным способом, и, рассчитанной согласно уравнению (1.12). Как можно видеть, наблюдается полная симбатность зависимостей DT (T) и (T), что указывает на реальность фрактального свободного объёма для полимеров. Кроме того, на рис.1.6 приведена зависимость DT(T) (кривая 3), рассчитанная по соотношению (1.14) в предположении, что величина fc изменяется в пределах 0,060÷0,110, т.е., как предполагают классические теории свободного объёма [1,2]. Как можно видеть, в этом случае увеличение DT в интервале Т = 173÷293К составляет ~10%, что явно не соответствует экспериментальным данным [37].

Приведенные на рис.1.5 величины достигают ~0,55 и в принципе могут быть больше 1,0 (см. рис.1.3), что на первый взгляд представляется физическим абсурдом. Однако если рассматривать формулу (1.10) для оценки , то очевидно, как уже отмечалось выше, что речь идёт о локальном увеличении объёма микро полости по сравнению с предполагаемыми классическими моделями свободного объёма. Собственно говоря, такая локализация процесса диффузии предполагалась и ранее Аналогичный локальный «всплеск» ангармонизма предположил в своей концепции разрушения полимеров Журков [48]. Если учесть, что понятия свободного объёма и ангармонизма тесно связаны [21,49], то предположение локального роста свободного объёма представляется вполне оправданным [37].

Следовательно, рассмотренные выше результаты показали возможность описания температурной зависимости коэффициента диффузии в рамках общей модели случайных смесей с привлечением концепции случайного свободного объема. Отметим, что хотя в работах [36,37] соответствие получено только для одного полимера (ПЭВП) и одного газа-дифффузанта (СО2), использование общих уравнений (1.12), (1.13), (1.14),(1.22) и (1.23) предполагает аналогичное соответствие для любых пар газ-полимер[36].

Нигматуллин предположил [50], что ряд физических систем, которые могут быть описаны уравнениями в дробных производных, должны содержать в себе каналы, входящие в состав некоторой фрактальной структуры. Структура собственно каналов переноса может быть различной и порождаться определенной фрактальной структурой среды. В этом случае дробный показатель соответствует относительной доле каналов, открытых для протекания (диффузии) [50].

К указанным физическим системам с полным основанием следует отнести и полимеры при температурах ниже их температуры стеклования (плавления). Как известно [51,52], такие полимеры обладают фрактальной структурой. Кроме того, полагается [1,2,39], что процессы диффузии в них реализуются через микро полости свободного объёма, совокупность которых и формирует каналы диффузии. Очень важно, что относительная доля флуктуационного свободного объёма fc связана с фрактальной размерностью структуры df соотношением [53]:

(1.27)

Исходя из сказанного выше, можно предположить, что для полимеров дробный показатель νp будет определенным образом связан с параметрами флуктуационного свободного объёма и авторы работы [54] предприняли попытку выяснения физического смысла этой взаимосвязи, что было сделано на примере аморфно-кристаллического ПЭВП.

Ранее было показано [55], что относительная доля флуктуационного свободного объема fc в случае аморфно-кристаллических полимеров может быть определена следующим образом:

(1.28)

где jр.м. - относительная доля рыхло упакованной матрицы аморфной фазы, определяемая из уравнения [53]:

jр.м. = 1-К - jкл. (1.29)

По мере роста температуры испытаний общей тенденцией для полимеров является как рост df вследствие термофлуктуационного распада кластеров [53,56], так и увеличение коэффициента диффузии D[1,2]. Это предполагает повышение доли каналов диффузии и, согласно [50], увеличение νp. В работе [54] использована структурная трактовка дробного показателя, согласно которой [57]:

(1.30)

Нетрудно видеть, что в этом случае аналогично работе [50] νp представляет собой дробную часть фрактальной размерности, которая несёт основную информацию о структуре полимера [58]. На рис.1.7 приведена зависимость fcp) для ПЭВП, которая показала увеличение fс, т.е., доли каналов диффузии по мере роста νp (или df). Экстраполяция линейной зависимости fcp) к предельной величине νp = 0,95 [20] даёт fc = 0,113, что и ожидалось согласно концепции Симхи-Бойера [59]. Экстраполяция к fc = 0 даёт νp ≈0,52 или df = 2,52. Указанная величина df соответствует квазиравновесному состоянию структуры полимеров, для которых повышение доли кластеров φкл полностью сбалансировано энтропийным натяжением полимерных цепей [60]. Более подробно этот аспект будет рассмотрен ниже.

Рис.1.7. Зависимость относительного флуктуационного свободного объёма fc от дробного показателя νpдля ПЭВП [54].

 Как известно[14,15], величина коэффициента диффузии зависит не только от интегральной величины fc, но и от локальной – диаметра микро полостей свободного объёма или, точнее, от отношения диаметров этой микро полости и молекулы газа-диффузанта dn/dм (см. уравнение (1.3)). Объем указанной микро полости можно рассчитать согласно уравнению (1.11), а также альтернативным методом [61]:

(1.31)

где n - коэффициент Пуассона, k - постоянная Больцмана. Тс - температура стеклования (или плавления), Е - модуль упругости.

Затем, моделируя микро полость трехмерной сферой, можно рассчитать ее диаметр dn из чисто геометрических соображений. На рис. 1.8 приведена зависимость dnp), которая показала линей рост dn по мере увеличения νp. Экстраполяция dn к нулю вновь дает νp » 0,52 или df ≈ 2,52.

Следовательно, данные рис. 1.7 и 1.80 предполагают увеличение доли и размеров (интегральной и локальной характеристик) каналов диффузии по мере увеличения νp.

Рис.1.8. Зависимость диаметра dn микро полости свободного объёма от дробного показателя νp для ПЭВП [54].

 Это обстоятельство позволяет построить зависимость коэффициентов диффузии по неону (DNe) и метану () от произведения νpdh, которые приведены на рис.1.9. Обе зависимости линейны, наблюдается рост D по мере увеличения произведения νpdh, но особого внимания заслуживает экстраполяция этих прямых к D = 0, которая даёт конечные значения νpdh, равные 2,10 и 3,90Å для Ne и СН4, соответственно. При νp=0,52 это соответствует dh = 4,04 и 7,40Å для диффузии указанных газов. Если принять величины dм в случае их самой неблагоприятной для диффузии ориентации в микро полости (dм = 2,4Å для Ne [11] и 4,2Å для СН4 [12]), то получим отношения dn/dм, равные 1,68 и 1,78, соответственно. Как известно [19] , при dn/dм £ 1,7 происходит изменение механизма, т.е., такие, при которых происходит переход от структурного механизма диффузии от структурного к молекулярному, причем последний характеризуется интенсивным взаимодействием стенок микро полости и молекулы газа-диффузанта.

Рис.1.9.Зависимость коэффициентов диффузии по неону DNe (1) и метану DCH4 (2) от величины произведения νpdh для ПЭВП [54].

 Следовательно, величины νpdh при экстраполяции к D=0 можно записать как , где -дробный показатель для квазиравновесного состояния структуры, равный в случае ПЭВП ~0,52. Тогда, согласно данным рис.1.9 зависимость D от параметров ν∂p и dh можно записать так:

(1.32)

где с – константа, равная 29 и 2 для Ne и СН4, соответственно.

На рис.1.10 приведено сравнение экспериментальных и рассчитанных согласно уравнению (1.32) зависимостей коэффициента диффузии от температуры испытаний для Ne и СН4. Как можно видеть, получено достаточно хорошее как качественное, так и количественное соответствие теории и эксперимента.

Следовательно, процесс диффузии в ПЭВП может быть описан с использованием дробного показателя , определяемого согласно интерпретации, соответствует структурной трактовке ПЭВП в рамках уравнению (1.30). В этом случае величина  имеет чёткую физическую интерпретацию доли каналов структуры, открытых для диффузии [50]. Эта фрактального анализа. Отметим, что термин «открытые для диффузии каналы» соответствует структурному механизму диффузии (dn/dм>1,7 [18]), когда отсутствует взаимодействие газ-полимер.

Рис.1.10.Сравнение экспериментальных (1,2) и рассчитанных согласно уравнению (1.32) (3,4) температурных зависимостей DNe (1,3) и DСН4 (2,4) для ПЭВП[54].

В то же время дробный показатель, определенный в рамках теории дробного дифференцирования [9], не может быть корректно использован в предложенной трактовке, поскольку она дает снижение  (или a) по мере увеличения df [54]. Тем не менее, в разделе 1.1 показано применимость a для описания медленной и быстрой диффузии в полимерах. Это наблюдение указывает, что для конкретного полимера на существует однозначного дробного показателя, а его величина определяется как структурой полимера, так и процессом (эволюцией), в котором он участвует [54].


Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074