Научная электронная библиотека
Монографии, изданные в издательстве Российской Академии Естествознания

2.3. Фрактальная физика модельной реакции переэтерификации.

В последние годы стало очевидно, что в процессах химических реакций (особенно связанных с полимерами) важную роль играют структурные аспекты, как компонентов указанных реакций, так и реакционной среды [4-7]. Эта роль часто не меньше, а то и больше, чисто химических аспектов реакции. В настоящем разделе роль структуры будет рассмотрена для модельной реакции переэтерификации.

Влияние структуры продукта реакции переэтерификации (молекулы гептилбензоата) на её кинетику, а точнее, на величину k1 можно описать следующим образом [5]. Указанную структуру можно охарактеризовать с помощью размерности (евклидовой или фрактальной) молекулы гептилбензоата Df, описывающей распределение элементов молекулы в пространстве [12]. Формальная кинетика химических реакций первого порядка может быть описана следующим уравнением [13]:

,  (2.7)

где Q – степень конверсии (завершённости) реакции.

Общее фрактальное соотношение, также используемое для описания кинетики химических реакций, имеет вид [14]:

.    (2.8)

Дифференцируя соотношение (2.8) по времени t и приравнивая производную dQ/dt к аналогичной производной в уравнении (2.7), получим [14]:

,    (2.9)

где с1 – константа, определяемая из граничных условий и принятая равной для исследуемых реакций 8х10-4с-1.

Сначала рассмотрим корректность описания модельной реакции переэтерификации как реакции первого порядка, для чего используем скейлинговый подход [15]. Обычно считается, что, если концентрация реагентов достаточно велика или процесс протекает с интенсивным перемешиванием, то он может рассматриваться как реакция первого порядка. В этом случае закон спадания концентрации реагентов со временем с (t) имеет вид [15]:

с(t) ≈ exp (-At)   (2.10)

Рис.2.3Зависимости (1-Q) от продолжительности t в логарифмических координатах, соответствующие уравнению (2.10), для реакции переэтерификации без слюды (1) и в присутствии НМС (2), СМО (3), СМК (4) [16]

где А – константа, пропорциональная концентрации реакционноспособных мест реагентов.

На рис.2.3 приведены зависимости с (t), где с = (1-Q), соответствующие уравнению (10), для исследуемых реакций переэтерификации. Линейность этих зависимостей, т.е., соответствие скейлинговому закону (2.10), подтверждает, что реакция переэтерификации имеет первый порядок.

Далее для анализа структуры молекулы гептилбензоата авторы [16] сделали предположение, что ее размерность Df может быть равна четырем значениям: 0; 1,0; 1,5 или 2,0. Иначе говоря, предполагается, что молекула гептилбензоата может быть аналогом точки, короткого стержня, протекаемого клубка или клубка в идеальном Θ-растворителе, соответственно [17]. Далее был выполнен расчет теоретического значения k1 согласно уравнению (2.9) и сравнение его результатов с соответствующими экспериментальными значениями в форме функции k1(t). Такое сравнение приведено на рис. 2.4 для реакции метилбензоата и гептанола-1 в присутствии НМС, а на рис. 2.5-для этой же реакции в присутствии СМК. Константа с1 в указанном уравнении выбрана совмещением теоретического и экспериментального значений k1 при минимальной продолжительности реакции t

Рис.2.4. Зависимости константы скорости k1 от продолжительности переэтерификации t в присутствии НМС. 1-экспериментальные данные; 2÷5 – расчет по уравнению (2.9) при Df:0 (2), 1,0 (3), 1,5 (4) и 2,0 (5) [16]

Рис. 2.5. Зависимости константы скорости k1 от продолжительности переэтерификации t в присутствии СМК. 1-экспериментальные данные; 2÷5 – расчет по уравнению (2.9) при Df : 0 (2), 1,0 (3), 1,5 (4) и 2,0 (5)[16].

и равна приведенной выше величине 8х10-4с-1. Фрактальная модель кинетики поликонденсации [4, 5] предполагает, что чем меньше Df (чем сильнее открыта структура), тем быстрее протекает реакция. Из данных рис.2.4 и 2.5 следует, что в случае .Df=0 и Df=1,0 зависимости k1(t) не согласуются с экспериментом-величина kрастет гораздо быстрее, чем наблюдается экспериментально. Это означает, что наиболее простые структурные формы для молекулы гептилбензоата (точка и короткий одномерный стержень) не соответствуют действительности.

Использование размерности Df=2,0 дает более медленный рост функции k1(t) по сравнению с экспериментом (рис. 2.5) или ее более быстрое снижение (рис.2.4). Наиболее точное соответствие с экспериментальной функцией k1(t) получено при использовании Df=1,5 как качественное, так и количественное. Качественное соответствие заключается в точном теоретическом описании поведения функции k1(t): увеличения k1 по мере роста t в случае применения НМС (рис. 2.4). Количественное соответствие, в указанных случаях также достаточно хорошее (среднее расхождение теории и эксперимента не превышает 20%), которое к тому же может быть значительно улучшено более точным выбором величины DfСледовательно, выполненные выше оценки, предполагают, что молекула гептилбензоата представляет собой фрактальный (а точнее, фракталоподобный, поскольку низкая молекулярная масса указанной молекулы не допускает свойства самоподобия [18]) объект с размерностью, близкой к 1,50, т.е., ее структура близка к таковой для протекаемого макромолекулярного клубка [17]. Это обстоятельство делает обязательным учет структурного фактора при описании кинетики процесса переэтерификации (см. уравнение (2.9)) [4,5].

Рассмотрим физические основы формирования фрактальной структуры молекулы гептобензоата, которая имеет следующее химическое строение [16].

Это молекула состоит из 30 атомов и формируется реакцией не отдельных атомов, а нескольких фрагментов, каждый из которых состоит из нескольких атомов. Как известно [4,5], макромолекулярные клубки в процессе поликонденсации формируются согласно механизму необратимой агрегации кластер-кластер, т.е., объединением (агрегацией) мелких клубков в более крупные. В случае диффузионно-лимитированного механизма кластер-кластер размерность макромолекулярного клубка равна ~1,78 [19]. Уменьшение числа частиц в кластере (или атомов в макромолекулярном клубке) приводит к снижению Df . Так, для случая двухмерного евклидова пространства снижение числа частиц в кластере от 64 до 1, 32, т.е., в 1,16 раз [19]. Если предположить такое же снижение Df для гептилбензоата, то мы получим уменьшение Df от 1,78 для макромолекулярного клубка полибутилентерефталата (высокомолекулярный аналог) до 1,53 для молекулы гептилбензоата (низкомолекулярный аналог), что хорошо согласуется с вышеприведенными данными.

Следовательно, рассмотренные выше результаты показали, что молекула продукта модельной реакции переэтерификации (гептилбензоата) имеет фракталоподобную структуру с размерностью, близкой к размерности протекаемого клубка, т.е., ~1,50. Это означает, что структура молекулы гептилбензоата существенно отличается от простых структурных форм (точки или короткого стержня). По существу, эта структура представляет собой начальный кластер для механизма агрегации кластер-кластер. Это обстоятельство определяет очень сильное влияние структуры молекулы гептилбензоата на кинетику процесса переэтерификации (см. рис 2.4 и 2.5). Как показано выше (см. табл. 2.1), введение слюды (как необработанной, так и модифицированной) существенно изменяет кинетику реакции переэтерификации. Особенно значительно отличие величины k1 для переэтерификации в присутствии СМК: при продолжительности реакции t=300 мин величины k1 равны 1,8; 1,5; 5,6 и 1,2с-1 для реакций без слюды и в присутствии слюды НМС, СМК и СМО, соответственно.

Расчет величины Df по уравнению (2.9) при t=300 мин и с1=8х10-4с-1 для молекул гептилбензоата дал следующие результаты: 1,640; 1,710; 1,738 и 1,480 для реакции переэтерификации без слюды и в присутствии НМС, СМО и СМК, соответственно. Как отмечалось выше, из этих оценок следует, что молекулы гептилбензоата для всех четырех рассматриваемых реакций переэтерификации является фрактолоподобными объектами, чья структура, характеризуемая величиной Df, существенно влияет на кинетику указанных реакций.

Авторы [20,21] показали, что эффективное число реакционноспосбных центров молекулы А зависит от ее структуры. Теоретическую величину А (АТ) можно рассчитать следующим образом. Из фракталоподобия молекул гептилбензоата следует, что реакцию переэтерификации можно представить в виде «чертовой лестницы» [22,23]. Ее горизонтальные отрезки соответствуют временным интервалам, где реакция не идет. В этом случае реакция описывается с использованием фрактального времени, которое принадлежит точкам канторова множества [24]. Если же реакция рассматривается для евклидовых объектов, то время принадлежит множеству действительных чисел.

Для описания эволюционных процессов с фрактальным временем используется математический аппарат дробного дифференцирования и интегрирования [25, 26]. Как показано в работе [24], в этом случае дробный показатель νdp совпадает с фрактальной размерностью множества Кантора и указывает на долю состояний системы, сохранившихся за все время эволюции t. Напомним, что множество Кантора рассматривается в одномерном евклидовом пространстве и поэтому его фрактальная размерность df <1 в силу определения фрактала [27]. Для фрактальных (фракталоподобных) объектов в евклидовых пространствах с более высокими размерностями в качестве nдр следует принимать дробную часть df (в нашем случае – Df) или [21]:

νdp= Df – 1.  (2.11)

Тогда величина νdp характеризует долю фрактала (молекулы), не задействованную в ходе химических превращений.

Можно предположить, что величина АТ или эффективное число реакционноспособных центров молекулы пропорционально доле структуры, подвергающейся химическим превращениям, или (1- νdp). Такое предположение позволило авторам получить следующее уравнение:

АТ = 0,5(4-5 νdp)   (2.12)

На рис. 2.6 приведено сравнение величин А, определенных по наклону прямых рис. 2.3, и АТ, рассчитанных согласно уравнению (2.12) (в обоих случаях число реакционноспособных центров дается в относительных единицах). Как можно видеть, между А и АТ получено линейная корреляция, проходящая через начало координат. Это означает, что величина А, контролирующая кинетику реакции переэтерификации (см. уравнение (2.10)), полностью определяется структурой молекулы гептилбензоата, а роль поверхности слюды сводится к изменению величины Df в ту или иную сторону. Этот вывод подтверждает зависимость k1(А), приведенная на рис. 2.7, которая также линейна и проходит через начало координат. При А = 0 реакция прекращается (k1 = 0). Определить величину Df, соответствующую А = 0, можно из уравнения (2.11) и (2.12): Df = 1,8. Это означает, что по мере приближения структуры молекулы гептилбензоата к клубку в идеальном (Θ) растворителе все реакционноспособные центры, находящиеся во внутренней части молекулы, становятся недоступными и реакция идти не может [28].

Рис.2.6. Сравнение числа реакционноспособных центров молекулы гептилбензоата А, рассчитанного из уравнения (2.10) и АТ, полученного согласно уравнению (2.12) (в относительных единицах) [28].

 Рис. 2.7. Зависимость константы скорости реакции k1 от числа реакционноспособных центров молекулы гептилбензоата А для реакции переэтерификации [28].

Рассмотрим физические причины снижения Df молекулы гептилбензоата в случае присутствия СМК. Как отмечалось в предыдущем разделе, исследования методом рентгенофотоэлектронной спектроскопии показали, что для СМК, в отличие от НМС и СМО, наблюдается снижение поверхностной концентрации металлов и рост концентрации кремния, что может привести к усилению взаимодействия молекул реагентов и поверхности слюды. Таким образом, в случае СМК выполняются два основных условия снижения Df на поверхности твердого тела: сильные взаимодействия молекулы–гостя и поверхности (с учетом жесткости не цепной молекулы гептилбензоата и ее компонентов) и гладкая (близкая к плоской с размерностью 2) форма (структура) поверхности частиц слюды [29].

Следовательно, изложенные выше результаты показали, что кинетика модельной реакции переэтерификации полностью определяется фракталоподобной структурой продукта этой реакции- молекулы гептилбензоата и составляющих ее компонентов. Роль поверхности наполнителя (слюды) сводится к изменению, фрактальной размерности указанной молекулы в ту или иную сторону. Это еще раз подчеркивает определяющую роль межфазных явлений для любых многофазных систем и наносистем в особенности [30].

Далее рассмотрим зависимость степени конверсии Q от структуры молекулы гептилбензоата, характеризуемой размерностью Df. Авторы [31] предложили обобщенную модель, позволяющую получить указанную зависимость. На рис. 2.8 приведена зависимость Q от обобщенного аргумента АТt, которая аппроксимируется общей прямой для четырех исследуемых реакций переэтерификации. Аналитически ее можно выразить так [31]:

Q =2,2 х 10-5 (9-5Df) t,  (2.13)

где t дается в с, а множитель (9-5Df) получен из сочетания уравнений (2.11) и (2.12).

Рис.2.8. Зависимость степени конверсии Q от обобщенного аргумента АТt для реакции переэтерификации без слюды (1) и в присутствии НМС (2), СМО (3), СМК (4). [31]

Рис.2.9. Соотношение между предельной степенью конверсии Q приt = 300 мин и дробным показателем (1-νdр) для исследуемых реакций переэтерификации.

Следовательно, данные рис. 2.8 подтверждают, что кинетика реакции переэтерификации полностью определяется структурой молекулы гептилбензоата, а роль слюды сводится к изменению этой структуры. Константа в уравнении (2.13) характеризует химическую активность реагентов [31] .

Еще одна фрактальная модель для определения предельной степени конверсии Qпр в процессе синтеза полимеров, основанная на концепции дробного интегро-дифференцирования, предложена в работе [32]. По существу, эта модель представляет собой статический скейлинг. Она основана на предположении, что процесс синтеза полимеров представляет собой реакцию фрактальных объектов (макромолекулярных клубков) с размерностью Df. Такую реакцию можно представить в виде «чертовой лестницы» [23].

Как отмечалось выше, такое же представление справедливо для реакции переэтерификации. Далее авторы [32] предложили, что предельная достигаемая в процессе синтеза полимеров степень конверсии Qпр должна быть равна (1- νdp), поскольку остальная часть макромолекулярного клубка, характеризуемая ее долей νdpв процессе эволюции (синтеза) участия не принимает. На рис. 2.9 приведено соотношение между Qпр и (1 - νdp) для исследуемых реакций переэтерификации, которое демонстрирует примерное равенство этих параметров, подтверждающее сделанное выше предположение.

Отметим, что в случае макромолекулярных клубков реакция прекращается при Df = 2,5 (в точке гелеобразования), тогда как в случае переэтерификации для низкомолекулярных молекул гептилбензоата уже при Df = 2,0. Кроме того, Qпр = 1,0 для синтеза полимеров достигается при Df = 1,5 (протекаемый клубок [17]), а для переэтерификации – при Df = 1,0. Это различие может быть обусловлено тем, что реакция переэтерификации останавливалась при t=300 мин и величины Qпр, близкие к 1,0. не были получены, а статический скейлинг не дает зависимости от времени.

Как известно [13], константа скорости реакции kd широко используется в кинетике химических реакций как показатель скорости их протекания. Наиболее простое уравнение, связывающее скорость реакции dQ/dt и степень конверсии Q с kd, имеет вид [13]:

,    (2.14)

где ρn-порядок реакции.

В случае ρn=1 (реакция первого порядка) величину kd(k1) легко получить из уравнения (2.14) (см. уравнение (2.7)). Однако ранее было показано [33], что понятие «константа скорости реакции» применимо только для реакций, протекающих во фрактальных средах. Для евклидовых пространств величина kd является функцией продолжительности реакции, изменяясь по мере ее протекания. Именно такое изменение константы скорости первого порядка k1 наблюдается в ходе модельной реакции переэтерификации при использовании слюды в качестве наполнителя-катализатора. Поэтому ниже будет дано теоретическое описание и объяснение причин изменения константы скорости переэтерификации как функции ее продолжительности t [34].

Кинетические кривые Q-t для четырех исследуемых реакции переэтэрификации приведены на рис. 2.10. Как можно видеть, все они оказались линейными, т.е., указанные реакции протекают в евклидовом пространстве [33, 35]. Скорость реакции dQ/dt можно записать следующим образом [35].

,    (2.15)

где- h- показатель неоднородности (0<h<1), обращающихся в нуль для однородных (евклидовых) сред; при этом поведение является классическим dQ/dt= const.

Именно такое поведение предполагают линейные графики Q-t для реакции переэтерификации (рис. 2.10). Из уравнения (2.7)следует, что при dQ/dt= const величина (1-Q) должна изменяться по мере роста t, что в любом случае предполагает изменение k1. Поэтому для рассматриваемых реакций вариацию k1 со временем нельзя рассматривать как погрешность эксперимента и использовать в качестве константы скорости переэтерификации среднюю величину k1 [34].

Взаимосвязь константы скорости переэтерификации k1 и структуры молекулы гептилбензоата, характеризуемой размерностью Df, дает уравнение (2.9). Отметим важный методологический аспект вывода этого уравнения. Константа 3 в показателе правой части соотношения (2.8) означает размерность евклидова пространства dl, в котором протекает реакция, т.е., d=3. В случае изменения d1 например, на d=2, уравнение (2.9) остается инвариантным к такой замене, по крайней мере, для регулярных фракталов, поскольку для последних величина Df в пространстве d=2 меньше на единицу аналогичной размерности в случае d=3 [36].

На рис. 2.11÷2.13 приведено сравнение полученных экспериментально и рассчитанных согласно уравнению (2.9) величин k1 как функции t при условии Df = const. Как можно видеть, для реакций переэтерификации в присутствии НМС и СМК получено хорошее соответствие теории и эксперимента во всем интервале t, а для этой же реакции без слюды и в присутствии СМО – только при достаточно больших t (t>100 мин). Для двух последних случаев при малых временах (t<100 мин) расчет дал завышенные значения k1. Это обстоятельство обусловлено не погрешностью метода, а невыполнением условия Df = const для двух последних реакций переэтерификации.

Рис. 2.10. Кинетические кривые Q-t для реакции переэтерификации без слюды (1) и в присутствии НМС (2), СМО (3), СМК (4). [34].

Рис. 2.11. Зависимость константы скорости переэтерификации k1 от продолжительности реакции t. 1-экспериментальные данные ; 2,3 – расчет по уравнению (2.9) при Df= const (2) и Df = variant (3) [34].

Рис.2.12. Зависимости константы скорости переэтерификации k1 в присутствии НМС от продолжительности реакции t. 1-экспериментальные данные; 2- расчет по уравнению (2.9) [34].

На это указывают очень низкие значения Q в интервале t = 0÷100 мин: для реакции без слюды и в присутствии СМО Q = 0,017÷0,050, тогда как для реакции в присутствии НМС и СМК эта же величина Q составляет 0,030÷0,123. Количественную оценку указанного эффекта можно выполнить следующим образом. Используя величину Df =1.641 при t=300 мин для реакции переэтерификации без слюды, определим константу в соотношении (2.8), а затем рассчитаем величины Dfдля этой реакции в интервале t= 15÷60 мин с использованием указанной константы. Результаты такого расчета по уравнению (2.9) при Df=variantпоказаны штриховой линией на рис. 2.11 и, как можно видеть, изменение Df полностью объясняет примерное постоянство k1 для указанной реакции.

Рис. 2.13. Зависимости константы скорости переэтерификации k1 в присутствии СМО (1,3) и СМК (2,4) от продолжительности реакции t. 1, 2-экспериментальные данные; 3, 4- расчет по уравнению (2.9)[34].

Сравнение данных рис. 2.11÷2.13 и приведенных выше величин Df показало, что при Df ≈1,64, примерно соответствующей размерности макромолекулярного клубка в хорошем растворителе (Df≈1,67 [17], k1=сonst даже для реакции, протекающей в евклидовом пространстве. При Df <1,67 наблюдается рост k1 по мере увеличения t, а при Df > 1,67-снижение k1 в аналогичных условиях. Следовательно, форма изменения функции k1(t) определяется размерностью молекулы гептилбензоата [34].

Таким образом, изложенные выше результаты показали, что изменение константы скорости реакции переэтерификации со временем является характерным признаком протекания этой реакции в евклидовом пространстве. Теоретический расчет обнаружил хорошее соответствие с экспериментальными данными. Форма зависимости константы скорости реакции от времени (ее повышение или спад) определяется структурой продукта реакции (молекулы гептилбензоата).


Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074