Научная электронная библиотека
Монографии, изданные в издательстве Российской Академии Естествознания
2.6. Особенности кинетики реакции переэтерификации в присутствии облученной слюды.
В настоящем разделе будет исследована кинетика реакции переэтерификации в присутствии 30 вес.% слюды СМО, облученной ускоренными электронами с дозой 8х1014см-2 (СМО-Э). На рис. 2.34 показаны кинетические кривые Q-t для реакции переэтерификации в присутствии СМО и СМО-Э. Как можно видеть, реакция переэтерификации в присутствии СМО-Э протекает быстрее примерно в 1,7 раза по сравнению с аналогичной реакцией в присутствии СМО. Рассмотрим физические основы наблюдаемого эффекта.
Рис.2.34. Кинетические кривые Q-t для реакции переэтерификации в присутствии СМО (1) и СМО-Э (2) [64].
Расчет общего числа мест поверхности слюды, согласно уравнению (2.26) показал, что облучение электронами не изменяет этот параметр для СМО-Э по сравнению с СМО, т.е., не изменяет физическую структуру поверхности СМО (рис. 2.35, сравните с данными рис. 2.14).
В рамках модели необратимой агрегации на множественных местах роста [65] можно записать следующее соотношение:
, (2.47)
где Nмол-число частиц (атомов) в кластере (молекуле гептилбензоата), с0 –концентрация агрегирующихся частиц, саст-плотность «затравок», т.е., мест на поверхности слюды, у которых формируются молекулы гептилбензоата (активных мест).
Для низкомолекулярного гептилбензоата Nмол=37, а в качестве с следует принять величину Q, т.е., концентрацию прореагировавших реагентов. Тогда из сочетания уравнений (2.26) и (2.47) получим [64]:
саст ~ k1. (2.48)
Рис.2.35. Зависимость общего числа мест на поверхности слюды N от продолжительности t реакции переэтерификации в присутствии СМО (1) и СМО-Э (2) [64].
Рис.2.36. Зависимость отношения констант скорости первого порядка для реакции переэтерификации в присутствии СМО-Э (
) и СМО (k1) от продолжительности реакции t [64].
Таким образом, причиной более интенсивного протекания реакции в случае использования СМО-Э является большее число активных мест, у которых формируются молекулы гептилбензоата. Очевидно, что увеличение саст для СМО-Э по сравнению с СМО вызвано облучением электронами первой из них [64].
Отметим одну интересную особенность протекания двух рассмотренных реакций переэтерификации, которая заключается в разном поведении констант скорости первого порядка k1 в интервале t=0÷300 мин. Если для реакции переэтерификации в присутствии СМО наблюдается рост k1 от 0,76х10-5с-1 до 1,22х10-5с-1 в указанном интервале t, то в присутствии СМО-Э величина k1() снижается от 2,75х10-5с-1 до 1,93х10-5с-1 в этом же временном интервале. На рис. 2.36 приведена зависимость отношения / k1 от продолжительности реакции t, из которой следует быстрый спад этого отношения при малых t и последующее линейное снижение / k1 по мере роста t. Такое поведение указывает на разную физико-химическую природу активных мест, полученных при химической обработке слюды NaOH и облучении быстрыми электронами. Если первые восстанавливаются в ходе реакции, причем их число даже увеличивается, то число вторых существенно (почти в три раза) снижается в указанном интервале t. Это означает «отравление» катализатора, полученного облучением электронами, в ходе реакции переэтерификации и восстанавливаемость СМО. Из данных рис.2.36 следует, что при t≈390 мин. /k1≈1, т.е., активные места, полученные облучением электронами, будут полностью «отравлены». Следовательно, практическое применение СМО-Э в качестве катализатора-наполнителя имеет смысл только при ограниченной продолжительности реакции переэтерификации (для рассматриваемого случая – при t ≤300 мин. [64]).
Литература к Главе 2.
1. Васнев В.А., Нафадзокова Л.Х., Тарасов А.И., Виноградова С.В., Лепендина О.Л., Микитаев А.К. Высокомолек. соед. А. 1999, т. 41, № 11, с. 1733-1741.
2. Васнев В.А., Нафадзокова Л.Х., Тарасов А.И., Виноградова С.В., Лепендина О.Л. Высокомолек. соед. А. 2000, т. 42, № 12, с. 2065-2071.
3. Нафадзокова Л.Х., Васнев В.А., Тарасов А.И. Пласт. массы, 2001, № 3, с. 39-41.
4. Козлов Г.В., Шустов Г.Б. В кн.: Успехи в области физико-химии полимеров. Ред. Заиков Г.Е. и др. М, Химия, 2004, с. 341-411.
5. Kozlov G.V, Shustov G.B., Zaikov G.E. J. Balkan Tribologic. Assoc., 2003, v. 9, № 4, p. 467-514.
6. Kozlov G.V, Zaikov G.E. J. Balkan Tribologic. Assoc., 2004, v. 10, № 1, p. 1-30.
7. Kozlov G.V, Shustov G.B., Zaikov G.E. J. Appl. Polymer Sci., 2004, v. 93, № 5, p. 2343-2347.
8. Барштейн Р.С., Сорокина И.А. Каталитическая поликонденсация. М., Химия, 1988, 286 с.
9. Еремин Е.Н. Основы химической кинетики в газах и растворах. М., Изд-во МГУ, 1971, 243 с.
10. Нафадзокова Л.Х. Высокотемпературная полипереэтерификация в присутствии неорганических наполнителей. Дисс. канд. хим. Наук, М., ИНЭОС РАН, 1997, 169 с.
11. Павлов С.А., Брук М.А., Исаева Г.Г., Абкин А.Д. Доклады АН СССР, 1981, т.259, № 2, с. 159-161.
12. Vigis T.A. Physica A, 1988, v. 153, № 2, p. 341-354.
13. Шляпников Ю.А., Кирюшкин С.Г., Марьин А.П. Антиокислительная стабилизация полимеров. М., Химия, 1986, 256 с.
14. Новиков В.У., Козлов Г.В. Успехи химии, 2000, т. 63, № 4, с. 378-399.
15. Джорджевич З. В. кн.: Фракталы в физике. Ред. Пьетронеро Л., Тозатти Э. М., Мир, 1988, с. 581-585.
16. Нафадзокова Л.Х.., Карданов Х.В., Козлов Г.В. В сборн. научн. трудов «Седьмой регион. Наука и практика». Нальчик, Полиграфсервис и Т., 2005, с. 84-90.
17. Баранов В.Г., Френкель С.Я., Бресткин Ю.В. Доклады АН СССР, 1986, т. 290, 2, с. 396-372.
18. Havlin S., Ben-Avraham D. Phys. Rev. A, 1982, v. 26, № 3, p. 1728-1734.
19. Kolb M., Jullien R. J. Phys. Lett. (Paris), 1984, v. 45, № 20, p. L977-L981.
20. Kozlov G.V, Batyrova H.M., Zaikov G.E. J. Appl. Polymer Sci., 2003, v. 89, № 7, p. 1764-1767.
21. Kozlov G.V, Zaikov G.E. The Structural Stabilization of Polymers: Fractal Models. Leiden-Boston, Brill Academic Publishers, 2006, 345 p.
22. Halsey T.S., Jensen M.H., Kadanoff L.P., Procaccia I., Shraiman B.I. Phys. Rev. A, 1986, v. 33, № 2, p. 1141-1151.
23. Федер Е. Фракталы. М., Мир, 1991, 256 с.
24. Нигматуллин Р.Р. Теоретическая и математическая физика, 1992, т. 90, № 3, с. 354-367.
25. Oldham K., Spanier J. Fractional Calculus-London, New York: Academic Press, 1973, 425 p.
26. Самко С.Г., Килбас А.А., Маричев О.И. Интегралы и производные дробного порядка и некоторые их приложения. Минск, наука и техника, 1987, 688 с.
27. Mandelbrot B.B. The Fractal Geometry of Nature. San-Francisco, W.H. Freeman and Company, 1982, 459 p.
28. Козлов Г.В., Нафадзокова Л.Х. Известия ВУЗов, Северо-Кавказск. регион, естеств. науки, 2006, № 3, с. 36-39.
29. Пфейфер П.В. В кн. Фракталы в физике. Ред. Пьетронеро Л., Тозатти Э. М., Мир, 1988, с. 72-81.
30. Андриевский Р.А. Российский химический журнал, 2002, т. 54, № 5, с. 50-56.
31. Нафадзокова Л.Х., Козлов Г.В. В сборн. статей VII Всероссиск. научн.-техн. конф. «Новые химические технологии: производство и применение». Пенза, ПГУ, 2005, с. 72-74.
32. Козлов Г.В., Шустов Г.Б. В сборн. трудов Междунар. междисциплинарного семинара «Фракталы и прикладная синергетика,
33. Фи ПС-01. М., Изд-во МГОУ, 2001, с. 155-157.
34. Козлов Г.В., Заиков Г.Е. Теоретические основы химической технологии, 2003, т.37, № 5, с. 555-557.
35. Нафадзокова Л.Х., Козлов Г.В. Современные наукоемкие технологии, 2005, № 11, с. 64-65.
36. Копельман Р. В кн. Фракталы в физике. Ред. Пьетронеро Л., Тозатти Э. М., Мир, 1988, с. 524-527.
37. Pfeifer P., Welz U., Wippermann H. Chem. Phys. Lett, 1985, v. 113, № 6, p. 535-540.
38. Chang J-H., An Y.U., Kim S.J., Im S. Polymer, 2003, v. 44, №22, p. 5655-5661.
39. Chang J-H., Kim S.J., Joo Y.L., Im S. Polymer, 2004, v. 45, № 4, p. 919-926.
40. Микитаев А.К., Каладжян А.А., Леднев О.Б., Микитаев М.А. Пласт. массы, 2004, № 12, с. 45-50.
41. Buzya A.I., Naphadzokova L. Kh., Kozlov G.V. 6th Intern. Conf. “Research and Development in Mechanical Industry, RaDMI-2006”, 13-17 Sept. 2006, Budva, Montenegro, p. 1-6.
42. Wellner E., Pojanski D., Ottolenghi M., Huppert D., Avnir D. J. Amer. Chem. Soc., 1987, v. 109, № 4, p. 575-576.
43. Meakin P. Chem. Phys. Lett., 1986, v. 123, № 5, p. 428-432.
44. Meakin P., Stanley H.E. J. Phys. A, 1984, v. 17, № 1, p. L173-L177.
45. Naphadzokova L. Kh., Kozlov G.V. In book: Polymers, Polymer Blends, Polymer Composites and Filled Polymers. Ed. Mikitaev A.K., Ligidov M. Kh., Zaikov G.E. New York, Nova Science Publishers, Inc., 2006, 2004, p. 69-75.
46. Redner S., Kang K. J. Phys. A, 1984, v. 17, № 2, p. L451-L455.
47. Van Damme H., Fripiat J.J. J. Chem. Phys., 1985, v. 82, № 6, p. 2785-2789.
48. Van Damme H., Levitz P., Bergaya F., Alcover J.F., Gatineau L., Fripiat J.J. J. Chem. Phys., 1986, v. 85, № 1, p. 616-625.
49. Mekin P., Stanley H.E., Conigleo A., Witten T.A. Phys. Rev. A, 19865 v. 32, № 4, p.2364-2369.
50. Rammal R., Toulouse G. J. Phys. Lett. (Paris), 1983, v. 44, № 1, p. L13-L22.
51. Нафадзокова Л.Х., Козлов Г.В. В сборн. стат. Всероссийской научн. техн. конф. «Наноструктуры в полимерах и нанокомпозиты». Нальчик, КБГУ, 2007, с. 109-115.
52. Карманов А.П., Матвеев Д.В., Монаков Ю.Б. Доклады РАН, 2001, т. 380, № 5, с. 635-638.
53. Нафадзокова Л.Х., Козлов Г.В., Тленкопачев М.А. В сборн. трудов IV Междунар. междисциплинарного симпозиума «Фракталы и прикладная синергетика, ФиПС-2005», М., Интерконтакт Наука, 2005, с. 115-118.
54. Зеленый Л.М., Милованов А.В. Успехи физических наук, 2004, т. 174, № 8, с. 809-852.
55. Барис Ф.С. Биофизика, 1996, т. 41, № 4, с. 790-802.
56. Naphadzokova L. Kh., Kozlov G.V. In book: Polymers, Polymer Blends Polymer Blends, Polymer Composites and Filled Polymers. Ed. Mikitaev A.K., Ligidov M. Kh., Zaikov G.E. New York, Nova Science Publishers, Inc., 2006, p. 31-37.
57. Naphadzokova L. Kh., Kozlov G.V., Zaikov G.E. J. Appl. Polymer Sci., 2007, v. 105, N5, p. 2837-2840.
58. Нафадзокова Л.Х., Козлов Г.В. Обозрение прикладной и промышленной математики, 2005, т. 12, № 4, с.1045-1046.
59. Шогенов В.Н., Козлов Г.В. Фрактальные кластеры в физико-химии полимеров. Нальчик, Полиграфсервис и Т, 2002, 270 с.
60. Naphadzokova L.Kh., Kozlov G.V., Zaikov G.E. In book: Monomer and Polymer Research Frontiers. Ed. D’Amore A., Zaikov G.E. New York, Nova Science Publishers, Inc., 2006, p. 61-67.
61. Нафадзокова Л.Х., Козлов Г.В. Химическая технология, 2006, № 10, с. 36-39.
62. Naphadzokova L. Kh., Kozlov G.V., Zaikov G.E. J. Balkan Tribologic.Assoc., 2006, v.12, N3, p.334-339.
63. Микитаев А.К., Коршак В.В., Мусаев Ю.И., Сторожук И.П. В кн.: Вопросы физико-химии полимеров. Ред. Микитаев А.К., Зеленев Ю.В. Нальчик, КБГУ, 1972, с. 4-28.
64. Шогенов В.Х., Ахкубеков А.А., Ахубеков Р.А. Известия ВУЗов, Северо-Кавказск. регион, естеств. науки, 2004, № 1, с. 46-50.
65. Шустов Г.Б., Нафадзокова Л.Х., Козлов Г.В. Тез. докл. XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. т.2. Химия материалов, наноструктуры и нанотехнологии. М., 23-28 сент. 2007, с.626.
66. Witten T.A., Meakin P. Phys. Rev. B, 1983 v. 28, № 10, p.5632-5642.