Научная электронная библиотека
Монографии, изданные в издательстве Российской Академии Естествознания

5.1. Технологические свойства

Широкое распространение эластомеров, наполненных короткими волокнами, обусловлено специфичностью их свойств и возможностью переработки на обычном смесительном оборудовании. При этом наряду с общностью процессов приготовления и переработки смесей, содержащих технический углерод и волокнистые наполнители, переработка смесей, наполненных волокнами, имеет некоторые особенности [28]. Одна из таких особенностей - зависимость равномерности распределения и степени ориентации волокон не только от вида волокнистого наполнителя и его содержания, но и от формы и других геометрических параметров.

Наиболее важными факторами, определяющими свойства вулканизатов, армированных короткими волокнами, является их размер, соотношение длины к диаметру, сохранение этих размеров в процессе смешения, степень адгезии и содержание волокна в резиновой матрице.

В работе [50] приведены полученные экспериментальным путем данные о влияние длины и дозировки различных типов измельченных волокон на свойства резин тройной комбинации каучуков СКМС-30 АРКМ-15, СКД и СКИ-3 (48:31:21), наполненных техуглеродом ПН-100. В качестве объекта исследования были выбраны полиамидные, полиэфирные и вискозные волокна. Длина вводимых волокон составляла 3; 4; 7 и 10 мм.

Резиновые смеси, содержащие 1 мас.ч. измельченного полиамидного волокна различного фракционного состава, отличаются по своим физико-механическим свойствам (табл. 12). При увеличении длины волокна наблюдается снижение прочностных показателей.

Физико-механические свойства резин, содержащих измельченное волокно, приведены в табл. 13, 14. Введение до 2 мас.ч. измельченного полиамидного волокна приводит к улучшению усталостных свойств резин при сохранении остальных показателей на уровне контрольных. Дальнейшее повышение содержания измельченного волокна ухудшает свойства резин, что, очевидно, обусловлено низкой адгезией волокна к резиновой матрице.

Таблица 12

Влияние фракционного состава измельченного волокна

на физико-механические показатели вулканизатов

 

Показатели

Эталон (без волокна)

Волокно, пропущенное через решетку

3 мм

4 мм

7 мм

10 мм

Напряжение при 300% удлинении, МПа

11,3

10,0

10,0

11,8

11,9

Прочность при растяжении, МПа

17,5

17,7

16,3

16,1

16,1

Относительное удлинение, %

460

460

450

410

390

Остаточное удлинение, %

14

13

13

13

13

Сопротивление раздиру, кН/м

91,5

90,8

93,6

89,4

89,7

Усталостная выносливость при многократном растяжении, тыс. циклов

 

8,2

 

8,4

 

9,0

 

8,6

 

8,4

Истираемость на «МИР», м3/ТДж

44,2

47,3

51,0

58,2

58,8

Сопротивление образованию и возрастанию трещин, тыс. циклов

77,5

84,0

90,0

81,0

80,0

Выносливость при знакопеременном изгибе, тыс. циклов

18,0

45,9

58,0

20,9

21,4

Таблица 13

Физико-механические свойства резин, содержащих полиамидное волокно

Физико-механические

показатели

Cодержание измельченного волокна, мас. ч.

0

0,5

1,0

1,5

2,0

3,0

5,0

10,0

20,0

Напряжение при 100% удлинении, МПа

2,3

1,8

2,4

2,5

2,8

3,0

3,9

4,0

4,1

Прочность при растяжении, МПа

17,5

17,0

16,3

16,0

15,6

15,3

13,9

13,4

12,2

Относительное удлинение, %

460

440

450

420

400

400

400

380

350

Сопротивление раздиру, кН/м

91,5

95,7

93,6

84,4

83,9

83,6

74,8

63,0

54,1

Усталостная выносливость при многократном растяжении, тыс. циклов

8,2

11,6

9,9

9,8

5,9

4,2

3,2

3,2

2,5

Истираемость, м3/ТДж

44,2

50,6

51,1

50,9

46,9

56,1

55,0

77,1

87,8

Сопротивление разрастанию трещин, тыс. циклов

74,5

85,0

90,0

136,4

44,0

40,0

37,5

20,2

21,2


Таблица 14

Физико-механические свойства резин, содержащих вискозное волокно

Физико-механические показатели

Тип и содержание измельченного волокна, мас. ч.

0

0,5

1,0

1,5

2,0

3,0

5,0

10,0

20,0

Напряжение при 100% удлинении, МПа

2,3

2,7

3,0

3,1

3,1

3,2

4,6

5,2

5,7

Прочность при растяжении, МПа

17,5

17,9

19,9

19,7

19,6

19,3

18,9

18,9

14,1

Относительное удлинение, %

460

430

420

400

400

390

380

370

320

Сопротивление раздиру, кН/м

91,5

91,3

90,2

83,1

75,6

77,0

78,0

72,0

61,0

Усталостная выносливость при многократном растяжении, тыс. циклов

8,2

9,0

8,7

7,4

6,5

6,3

3,3

1,9

1,2

Истираемость, м3/ТДж

44,2

83,7

57,1

58,8

75,0

76,1

75,9

91,2

94,1

Сопротивление разрастанию трещин, тыс. циклов

74,5

78,5

126,7

70,0

49,9

29,1

26,2

21,6

20,0

Наблюдаемое изменение свойств резин, наполненных измельченным полиамидным волокном, характерно также для резин, армированных волокнами других типов - полиэфирным и вискозным. Причем прочностные свойства резин, содержащих вискозное волокно, выше, чем у резин, наполненных полиэфирным волокном, а у последних в свою очередь выше, чем у резин, армированных измельченным полиамидным волокном, что подтверждается различием в адгезионных свойствах измельченных волокон. Введение в резины измельченного полиэфирного и вискозного волокна приводит к некоторому улучшению их прочностных свойств, при содержании полиэфирного волокна 0,5 - 5,0 мас.ч., вискозного волокна 0,5 - 10,0 мас.ч. Дальнейшее повышение наполненности резин измельченными волокнами приводит к снижению прочностных показателей.

Органические волокна, не подвергшиеся специальной обработке, очень трудно диспергируются в смесях эластомеров [19], то же можно сказать и волокнах с фактором формы больше 250. Волокна с фактором формы меньше 40 в процессе приготовления смеси проявляют сходство с порошкообразными наполнителями. Тенденция к неоднородности распределения волокон наблюдается как в области очень низких, так в области высоких концентраций.

Длина волокон в процессе введения их в матрицу эластомера уменьшается (табл. 15) вследствие их разрушения под действием сдвиговых напряжений  и в зависимости от вязкости смеси.

Уменьшение размеров наблюдается в значительно большей степени у более длинных волокон, тогда как изменение длины коротких волокон в процессе приготовления резиновых смесей незначительно.

Учитывая это обстоятельство, в эластомеры можно вводить волокна не строго определенной длины, а полидисперсные, но с определенной исходной длиной. Отмечают, что повышение адгезии к каучуку способствует большему разрушению коротких волокон.

Таблица 15

Изменение длины полиамидных волокон в процессе введения в эластомер

Показатели

До введения в эластомер

После введения в эластомер

Среднечисленная длина волокна, мм

1,13  2,93  3,02  10,02

1,0  2,75  3,72  6,27

Фактор формы волокна

<50  100-150  150-200  >300

<50  100-150  150-200  >300

Вязкость смеси при введении волокнистых наполнителей растет, что обусловлено анизодиаметричностью частиц. Степень увеличения вязкости смеси при высоком наполнении определяется вязкостью эластомерной матрицы: чем ниже ее исходная вязкость, тем более сильно проявляется действие наполнителя [7, 51].

В процессе приготовления и обработки резиновых смесей волокна обнаруживают тенденцию к ориентации вдоль направления течения [89], что обуславливает создание ориентированных макроструктур, от характера которых и их изменения при деформации зависят свойства резин и долговечность изделий. Ориентация волокон приводит к анизотропии свойств материала, благодаря чему в одном материале можно получить сочетание жесткости и гибкости. На практике анизотропию определяют как отношение физико-механических свойств, измеренных вдоль и поперек ориентации волокон [28].

Исследователями [52] изучена возможность использования анизодиаметричных наполнителей для закрепления создаваемой в механическом поле ориентированной структуры полимера, обеспечивающей высокую прочность резины. На основе полученных результатов можно сделать следующие выводы:

- при ориентации эластомеров в механическом поле введение волокнистого наполнителя приводит к ее закреплению и сохранению после вулканизации;

- максимальная ориентация и анизотропия как коэффициента теплового линейного расширения, так и прочности резин при малых деформациях наблюдается при дозировках наполнителя 5 - 30 вес.ч.;

- степень упрочнения резины тем больше, чем выше анизодиаметричность частиц наполнителя и меньше жесткость системы. Наибольший эффект упрочнения достигается в случае мягких каучуков. При увеличении дозировки наполнителя вследствие повышения интенсивности его измельчения при смешении (из-за возрастания жесткости системы) происходит разупрочнение резин.

Отмечают [53], что примерное значение глубины ориентирующего эффекта (по коэффициенту анизотропии) коррелирует со значениями плотности энергии когезии: чем меньше разница между энергиями когезии матрицы и волокна, тем выше ориентирующий эффект волокнистого наполнителя. При большой концентрации волокна диаметр элементарной ячейки эластомерного волокнистого композиционного материала (ЭВК) начинает уменьшаться, и анизотропия композиции также уменьшается: недостаточен объем полимера матрицы для формирования структуры с максимальным эффектом ориентации. При концентрациях волокна, меньших, чем концентрация, соответствующая максимальной анизотропии, часть матрицы не вовлечена в зону ориентирующего влияния волокон и остается в виде изотропных прослоек между отдельными элементами структуры ЭВК.

Иногда для определения степени анизотропии используют набухание  образцов различной формы: в направлении ориентации волокон оно затруднено, в других - почти нет.

Однако при разработке резиновых смесей очень слабо набухающих в физически агрессивных средах, следует учитывать адсорбцию растворителей поверхностью наполнителей. Согласно существующим представлениям неактивные наполнители практически не изменяют сорбционную емкость полимерной матрицы, и поэтому их влияние на набухание композиции сводится лишь к уменьшению доли сорбционно-активного компонента - каучука. Введение же активных наполнителей вызывает уменьшение и доли каучука, и степени его взаимодействия с растворителем за счет увеличения эффективной средней плотности вулканизационной сетки [28]. В работе [54] авторы отмечают тенденцию к уменьшению вклада наполнителя в сорбционную емкость вулканизата при переходе от полярного (СКН-40) к неполярным (СКД, СКЭПТ-50, СКТВ-К) каучукам.

Исследования физико-механических свойств резиноволокнистых систем показали, что для достижения максимальной анизотропии требуется, чтобы фактор формы волокна составлял 100 - 200 [21]. Экспериментально установленные значения фактора формы согласуются с исследованиями (табл. 16) макроструктур, образующихся при введении волокон в матрицу эластомера.

Таблица 16

Влияние исходной длины волокна на степень его изогнутости и анизотропию свойств резиноволокнистого композита

Показатели

Исходная длина, мм

1,0

3,0

5,0

10,0

Фактор формы волокна

< 50

120

200

> 300

Степень изогнутости kи

1,25

1,67

1,92

2,20

Коэффициент анизотропии по относительному удлинению

1,82

2,2

2,44

1,75

Гибкость и склонность волокон к скручиванию являются причиной того, что форма волокна в матрице эластомера непрямолинейна.

Она характеризуется наличием некоторого прямолинейного или слабоизвилистого участка и изогнутых концов. Наличие волокон или их участков, ориентированных поперек направления приложенных сдвиговых напряжений, а также загнутых концов приводит к ухудшению ориентации волокон в композите. Поэтому при введении коротких волокон в эластомерную матрицу следует говорить не о полной, а о преимущественной ориентации в направлении приложенных сдвиговых напряжений.

Степень изогнутости волокна (kи), представляющая отношение общей длины волокна к длине его прямолинейной части, характеризует форму волокна в эластомерной матрице.

Минимальное значение kи, равное единице, характеризует волокно, имеющее прямолинейную форму. При отклонении формы волокна от прямолинейного значения kи  увеличивается. Форма волокна в эластомерной матрице определяется их начальной длиной (см. табл. 16).

С увеличением длины волокна происходит переход его формы от практически прямолинейной (kи  близок к единице) к все более изогнутой.

Следовало ожидать, что оптимальной структурой с точки зрения достижения наибольшей анизотропии свойств должны обладать резины, содержащие волокна с kи, близким к единице. Однако коэффициент анизотропии таких резин (с фактором формы менее 50) ниже, чем у резин, наполненных более длинными волокнами (с фактором формы от 100 до 200), поскольку волокна с фактором формы меньше 50, несмотря на прямолинейность, близки к изотропным частицам и создают малоориентированные структуры [7].

При введении длинных волокон (с фактором формы более 300) наблюдается значительное отклонение формы волокон от прямолинейной, что также нарушает ориентацию и снижает анизотропию свойств резиноволокнистых композитов.

Авторами [55] были проведены исследования в области наполнения каучуков различными видами наполнителей. В качестве наполнителей использовали технический углерод, низкомодульные штапельные углеродные волокна и грален с длиной резки волокна 10 мм. Из экспериментальных данных следует, что штапельные углеродные волокна обеспечивают эффект усиления резин, величина которого зависит от степени наполнения и вида каучука. При высокой степени наполнения анизотропия свойств при использовании углеродных волокон больше, чем в случае технического углерода. На основании полученных результатов оптимальной дозировкой наполнителя типа технического углерода, волокон углена и гралена можно считать 50 - 60 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука.

Для изучения возможности улучшения свойств резиноволокнистых композитов проводились исследования [56] в области применения для наполнения резин комбинации из волокнистого наполнителя и дисперсного. Объектами исследований служили серные вулканизаты на основе СКИ-3, содержащие комбинацию дисперсного и волокнистого наполнителей и адгезионно-активные модификаторы, повышающие эффективность работы коротких волокон. Сравнение значений самопроизвольного роста напряжения композитов с полиамидными волокнами длиной 3,3 и 5,0 мм показало, что во втором случае напряжение возрастает в большей степени. Полученные экспериментальные результаты позволяют объяснить эффект самопроизвольного роста напряжения в РВК следующим образом. Полиамидные волокна располагаются в резиновой матрице в изогнутом состоянии. Если они не связаны посредством химического модификатора с макромолекулами каучука и функциональными группами на поверхности дисперсного наполнителя, то после прекращения действия внешних сил растяжения резиновая матрица скользит по поверхности волокон. Увеличение содержания химического модификатора, концентрации дисперсного наполнителя, длины и концентрации длинных волокон приводит к росту количества связей между поверхностью волокон и резиновой матрицей и, следовательно, к усилению эффекта.


Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074