Научная электронная библиотека
Монографии, изданные в издательстве Российской Академии Естествознания
Композиционные материалы на основе бутадиен-стирольных каучуков
Никулин С. С., Пугачева И. Н., Черных О. Н.,
10.2. Низкомолекулярные полимерные материалы на основе кубовых остатков ректификации толуола производства полибутадиена
В данном разделе рассмотрены опубликованные работы по получению низкомолекулярных полимерных материалов на основе непредельных соединений, содержащихся в КОРТ производства полибутадиена на катализаторе Циглера-Натта, в присутствии радикальных инициаторов и катионных катализаторов.
При получении низкомолекулярных полимерных материалов (НПМ) использовался КОРТ следующего состава, %: ВЦГ - 10,0 - 25,0; ЦДТ - 0,2 - 5,0; НДТ - 0,3 - 7,0; продукты не установленного строения - 1,2-2,5; толуол - 60,5-88,3.
Одни из первых работ, посвященные получению на основе непредельных КОРТ НПМ в присутствии радикальных инициаторов, относятся к началу 80-х годов [106 - 108]. Сополимеризацию проводили в присутствии таких радикальных инициаторов как динитрилазобисизомасляной кислоты (ДАК), гидропероксидов изопропилбензола (ГИПЕРИЗ), циклогексилизопропилбензола (ГИЦИБ), перекиси бензоила (ПБ). Установлено, что выход НПМ снижался с уменьшением как концентрации непредельных соединений в кубовом остатке, так и дозировки радикального инициатора с 3,5 до 1,7 %. Наилучшим радикальным инициатором является ГИПЕРИЗ. Однако, даже с его использованием выход НПМ не превышал 30 %. Все полученные продукты обладали невысокой молекулярной массой (`Мn=500-1200) и представляли собой маслообразные жидкости темно-коричневого цвета.
Повысить выход по НПМ, а также конверсию по такому малоактивному мономеру, как ВЦГ оказалось возможным благодаря дополнительному введению в процесс сополимеризации таких мономеров как стирол, акрилаты, метакрилаты, а также эфиры на их основе [106, 107, 111 - 113].
Повышение дозировки стирола или как показано в вышеприведенных работах [8, 9, 11] изменение массового соотношения непредельные КОРТ : стирол от 1:0 до 1:9 в процесс синтеза позволило повысить выход по НПМ до 90-95 % и конверсию ВЦГ до 40 % в случае применения в качестве радикального инициатора ГИПЕРИЗа в количестве 5 - 6 % при температуре синтеза 145 оС. Молекулярная масса получаемых НПМ закономерно повышалась с увеличением дозировки стирола с 600-1300 (соотношение 1:1) до 8000 (соотношение 1:9).
Анализируя полученные данные можно придти к выводу, что хотя дозировка стирола и позволяет повысить общий выход по полимеру, однако это достигается преимущественно за счет конверсии стирола, а не ВЦГ.
Данное обстоятельство послужило основанием для проведения дальнейших поисковых исследований по подбору вида радикального инициатора, а также способа его ввода в процесс сополимеризации непредельных КОРТ со стиролом. Результаты исследований получили свое отражение в работах [114 - 117]. Проведенными исследованиями установлено, что наиболее перспективным для достижения высокого выхода по НПМ и конверсии ВЦГ является дробная подача радикального инициатора (ГИПЕРИЗа) в четыре стадии (3,0 % в начало процесса; 1,0 % при конверсии 45 - 50 %; 1,0 % при конверсии 70 - 75 % и 1,0 % при конверсии 78 - 80 %). Соотношение непредельные КОРТ : стирол выдерживали 1:1, продолжительность процесса 96 ч. Это позволило достичь выхода по НПМ до 85 %, а конверсии ВЦГ до 58 %.
Обработкой экспериментальных данных на ЭВМ получена зависимость выхода НПМ и конверсии ВЦГ от продолжительности процесса и способа ввода радикального инициатора в виде полиномов второй степени.
Ввод ГИПЕРИЗа в одну стадию.
Для выхода олигомерных продуктов, %
Yвых. = 29,045 + 1,32х - 8,335×10-3х2
Для конверсии ВЦГ, %
Yвых. = -6,874×10 -2 + 1,162х - 6,723×10-3х2
Ввод ГИПЕРИЗа в три стадии.
Для выхода олигомерных продуктов, %
Yвых. = 14,47 + 1,603х - 9,428×10-3х2
Для конверсии ВЦГ, %
Yвых. = -11,14 + 1,307х - 6,244×10-3х2
Ввод ГИПЕРИЗа в четыре стадии.
Для выхода олигомерных продуктов, %
Yвых. = 16,88 + 1,473х - 7,987×10-3х2
Для конверсии ВЦГ, %
Yвых. = -4,807 + 0,881х - 2,017×10-3х2
Расчеты по вышеприведенным уравнениям показывают, что максимальный выход НПМ (81,2 %) при введении ГИПЕРИЗа в одну стадию (в начало процесса) может быть достигнут через через 79 ч, а максимальная конверсия ВЦГ составит 50,1 % - через 86 ч. При вводе радикального инициатора в три стадии максимальный выход по НПМ (82,6 %) достигается через 85 ч, а конверсия ВЦГ составит 57,3 % - через 104 ч. Четырехстадийное введение радикального инициатора позволяет достичь максимального выхода по НПМ (84,2 %) через 92,2 ч, а конверсия по ВЦГ 91,5 % - через 218 ч.
Исследования по применению в качестве радикального инициатора гидропероксида трет-бутила (ГТБ) [114 - 117], обладающего высокой температурой распада (время полураспада в углеводородной среде с концентрацией его 0,1-0,2 моль×л-1 при температуре 160 оС составляет 29 ч, при 172 оС - 10 ч [25]), показали, что ГТБ является весьма перспективным инициатором радикального типа, позволяющий получить на основе непредельных КОРТ и стирола НПМ с достаточно высокими выходом (до 99,0 %) и конверсией по ВЦГ (до 85 %). Оптимальные условия, позволяющие достичь таких высоких показателей, были определены с использованием метода планирования эксперимента. Исследования влияния таких факторов, как дозировки ГТБ, стирола и продолжительности процесса сополимеризации, проводили с применением плана латинского квадрата. Для каждого фактора были взяты четыре уровня варьирования: фактор А - дозировка ГТБ - 1, 3, 5 и 8 %; фактор В - соотношение непредельные КОРТ : стирол - 1:1; 1:3; 1:6 и 1:9; фактор С - продолжительность сополимеризации - 3, 8, 16 и 24 ч. После обработки экспериментальных данных получено уравнение регрессии, описывающее влияние этих трех факторов на процесс сополимеризации
Y = 2,75∙10-4∙ (38,2 + 13,1∙a - 1,3∙a2) (35,9 + 5,7∙b) (34,4 + 2,3∙c)
Оптимальными условиями синтеза являются: дозировка ГТБ - 4-5 %, соотношение непредельные КОРТ : стирол = 1:5 ÷ 1:6 при продолжительности процесса 19 - 20 ч.
Однако, ГТБ в промышленности синтетического каучука не находит широкого применения. Это обстоятельство резко сдерживает возможности его применения в реальных промышленных условиях.
Поисковые исследования по возможности повышения выхода НПМ и конверсии ВЦГ с использованием ГИПЕРИЗа привели к созданию инициирующей системы совмещающей в себе дробную подачу радикального инициатора в сочетании с хлорным железом (дозировка 0,2 - 1,0 % на ГИПЕРИЗ) и спиртом [114]. Сополимеризация при исходном массовом соотношении непредельные КОРТ : стирол = 1:2,3 при 105 оС позволила поднять выход НПМ до 99,0 %, а конверсию ВЦГ до 95 %. Данная инициирующая система и была внедрена в промышленных масштабах для получения НПМ на основе непредельных КОРТ со стиролом.
Радикальная сополимеризация стирола с ВЦГ протекает преимущественно по винильной группе и приводит к образованию сополимеров, обогащенных звеньями стирола.
Константы сополимеризации для пары стирол (r1) - ВЦГ (r2) равны соответственно r1=2,62 ± 0,01 и r2 =0,26 ± 0,01 [118].
По данным гель-проникающей хроматографии низкомолекулярный сополимер на основе непредельных КОРТ со стиролом обладал следующими показателями
=1200 - 2200; 
= 3000 - 5000; 
=5000 - 8000;
=15000 - 20000; / =2,6 - 4,2; / =3,0 - 4,5.
Спектральные исследования показали закономерные изменения интенсивности полос поглощения с увеличением содержания стирольных звеньев в сополимерах. Так, в ИК спектрах присутствуют типичные полосы, характерные для монозамещенного бензольного кольца в области 1660-2000, 1604, 1495, 760, 699 см-1. Их интенсивность повышается с увеличением содержания стирольных звеньев в сополимере. Одновременно с этим происходит снижение интенсивности полосы поглощения в области 655 см-1, характерной для колебаний двойной связи циклогексенового кольца. В спектрах отмечается появление полос, характерных для деформационных колебаний группы d(С=О) 1700 - 1770 см-1 и полос валентных колебаний свободной гидроксильной группы n (О-Н) 3550 - 3650 см-1. Появление этих полос свидетельствует как о присоединении продуктов распада инициатора к исходным мономерам, так и о возможном протекании окислительных процессов по непредельным связям полимерной цепи [115].
Результаты ПМР спектроскопии подтверждают результаты ИК-спектроскопии. Увеличение содержания звеньев стирола в сополимере приводит к повышению интенсивности сигналов ароматических протонов в области 6,5 - 7,7 м.д. [115]. В спектре также присутствует широкий пик в области 0,5 - 2,7 м.д., характерный для метилового и метиленового протонов полимерной цепи. Интенсивность сигнала в области 5,4 м.д., характерного для протонов эндоциклической двойной связи, резко снижается с увеличением содержания стирола в сополимере.
Синтезированные НПМ обладали достаточно высокой непредельностью, характеризуемой бромным числом (мг Br2/100 г), возрастающим с уменьшением содержания стирольного фрагмента с≈45,0 (соотношение непредельные КОРТ:стирол = 1:6) до ≈ 163 (соотношение 1:0), а температура каплепадения с 87 до 7 оС.
Предложенная инициирующая система на основе гидропероксида в сочетании с хлорным железом и спиртом может быть с успехом использована не только для полимеризации, но и для деструкции высокомолекулярных соединений, включающих также и отходы производства каучуков, например, коагулюмы [119, 120]. Данная система представляет интерес с производственной точки зрения для очистки технологического оборудования от полимерных отложений. Установлено, что оптимальными условиями процесса деструкции коагулюмов (практически полное их растворение), образующихся при производстве эмульсионных бутадиен-стирольных каучуков, являются температура 60 - 90 оС, продолжительность 5 ч, массовое соотношение компонентов гидропероксид : соль металла переменной валентности : спирт = (0,2 - 12,0):1:(20 - 50).
Замена хлорида железа на хлориды кобальта, никеля в вышеприведенной каталитической системе позволило деструктировать коагулюмы с высоким содержанием стирольных звеньев.