Научная электронная библиотека

Монографии, изданные в издательстве Российской Академии Естествознания

Композиционные материалы на основе бутадиен-стирольных каучуков

Никулин С. С., Пугачева И. Н., Черных О. Н.,

10.4. Диеновый синтез на основе отходов производства полибутадиена

Диеновый синтез основан на конденсации веществ, содержащих сопряженный диеновый углеводород, с диенофилами (этиленовыми и ацетиленовыми углеводородами) [126]:

По аналогичной схеме протекает и взаимодействие диенов между собой с образованием соответствующих димеров. Так, димеризацией бутадиена в качестве конечного продукта получен ВЦГ. Димеризацию диеновых углеводородов можно рассматривать как частный случай диенового синтеза.

Образование ВЦГ в значительных количествах отмечено в процессах полимеризации диенов. Кроме димеров диеновых углеводородов в полимеризационных процессах образуются триены и тетраены. Триеновые соединения, включающие, по крайней мере, две сопряженные двойные связи, также способны к димеризации с образованием циклогексеновых производных. Так, гексатриен легко превращается в циклические продукты при взаимодействии с малеиновым ангидридом:

ВЦГ, образующийся в процессе полимеризации бутадиена, содержит изолированные двойные связи и в аналогичных реакциях участия не принимает.

Качественный анализ синтезированных полимеров был проведен методом ИК-спектроскопии. Малеиновый ангидрид из-за высокого дефицита электронной плотности на его (С-С) связи полимеризуется только в состоянии эквимолекулярных комплексов с виниловыми соединениями типа стирола. Процесс сополимеризации может протекать путем последовательного присоединения комплекса (мономер - малеиновый ангидрид) к активному концу растущей цепи, что ведет к образованию сополимера стехиометрического состава (1:1).

В настоящее время проявляется повышенный интерес к сополимеризации малеинового ангидрида с различными непредельными соединениями в присутствии радикальных инициаторов.

При чередующейся сополимеризации 1,3,6 - октатриена с малеиновым ангидридом наряду с полимеризационными процессами протекает и реакция Дильса-Альдера. Соотношение компонентов в исходной мономерной смеси практически не влияет на состав получаемых полимерных продуктов. При избытке малеинового ангидрида в исходной мономерной смеси протекает взаимодействие образующегося комплекса (малеиновый ангидрид-мономер) с радикалом, что способствует реакциям чередующейся сополимеризации и диенового синтеза. Малые дозировки малеинового ангидрида в мономерной смеси уменьшают вероятность участия его в комплексообразовании, и тогда основной является реакция диенового синтеза.

Это объясняется тем, что энергия активации диенового синтеза значительно ниже энергии сополимеризации. Исследования сополимеризации олигомерной смеси с малеиновым ангидридом показали, что образуются низкомолекулярные аддукты.

Чередование мономерных звеньев при сополимеризации малеинового ангидрида с винильными мономерами одни авторы объясняют стабилизацией переходного состояния при взаимодействии мономера с полимерным радикалом, а другие - донорно-акцепторным взаимодействием, обеспечивающим попарное вхождение мономера в полимерную цепь.

Сополимеризация низкомолекулярных производных бутадиена, димеров и тримеров, содержащихся в КОРТ, с малеиновым ангидридом в присутствии радикальных инициаторов показала, что в качестве конечного продукта образуются низкомолекулярные аддукты. Однако состав и строение полученных аддуктов установлен не был, так как данный кубовый остаток имеет сложный состав [127].

Таким образом, соединения, полученные из побочных продуктов нефтехимических производств, содержащие звенья малеинового ангидрида, являются перспективными, обладают рядом практически ценных свойств и могут найти применение в производствах лакокрасочных материалов, эмульгаторов, загустителей и др.